Образование золя гидроксида циркония при электролизе раствора хлорида циркония

В последнее время в химии водных растворов циркония достигнуты значительные успехи. Ион циркония в твердых солях и водных растворах отсутствует и основной структурной единицей в указанных соединениях является четырехчленный гидроксокомплекс с формулой [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁸⁺…Cl^-. Поведение циркония в растворе связвно с гидролизом и полимеризацией указанного гидроксокомплекса. Первая стадия гидролиза гидроксокомплекса обратима и сопровождается понижением зарядо до 4⁺:

_H2O

[Zr4(OH)8(H2O)16]8+…8Cl->[Zr4(OH)12(H2O)12]4+…4Cl- + 4HCl.

При приготовлении исходного раствора хлорида циркония практически завершается первая стадия гидролиза. Вторая стадия сопровождается образованием одного нейтрального циркониевого центра в комплексе, являющегося исходной точкой для полимеризации. Полимеризация представляет собой взаимодействие нейтрального центра циркония одного гидроксокомплекса с однозарядным или нейтральным циркониевым центрами другого гидроксокомплекса с формированием диоловой связи. Состав полимерного комплекса изображается так: 4Zr (OH)₄?4Zr (OH)₃⁺…Cl₄. Степень полимеризации характеризуется долей мостиковых ионов циркония.

При растворении ZrOCl₂?8H₂O в воде происходит уширение и сдвиг линий КР тетрамерного комплекса циркония в области низких частот. При электролизе раствора с уменьшением отношения хлора к цирконию мнижается интенсивность линий и линии, уширяясь и сдвигаясь в область низких частот, образуют широкие полосы. С уменьшением отношения хлора к цирконию при электролизе доля мостиковых ионов циркония возрастает, что указывает на полимеризацию гидроксокомплексов по мере удаления соляной кислоты из раствора. При электролизе раствора хлорида циркония до атомного отношения хлорида к цирконию менее 0,6 формируется коллоидный раствор гидроксида циркония с максимальной степенью полимеризации. При дальнейшем снижении отношения полимеризация не происходит, происходит нейтрализация поверхностных хлор-ионов и свободной соляной кислоты и коагуляцией коллоидных частиц.

Химический состав коллоидных частиц можно изобразить выражением mZr (OH)₄nZr (OH)₃⁺…Cl_n-. Ядро частицы состоит из гидроксида циркония, а поверхностный слой образован гидроксихлоридом циркония. Заряды частицы обеспечивают высокую стабильность золя, который может долгое время хранится без изменения агрегатной устойчивости.

Вязкость растворов хлорида циркония в ходе электролиза до отношения Cl/Zr практически не изменяется. При уменьшении этого отношения вязкость возрастает.

Золи гидроксида циркония содержат в составе частицы размером 40−70 и 100−400 нм, которые считаются агрегатами более мелких первичных частиц размером порядка 4−6 нм. Образующиеся при электролизе полимерные комплексы стабильны и сохраняются после высушивания образцов при комнатной температуре.