Строение и спектральные свойства молекул фталоцианина и его аналогов

Циклические системы, состоящие из четырех пиррольных колец, связанных между собой в б-положении атомами азота, называются порфиразинами (или азапорфиринами), в отличие от аналогичных образом построенных порфинов, связь в которых осуществляется с помощью метиновых групп.

Лучше других соединений этой группы изучены и нашли широкое применение на практике тетрабензопорфиразины, называемые иначе тетрабензотетраазапорфинами или фталоцианинами (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Фталоцианин.

Рис. 1.3. Металлокомплекс фталоцианина.

Первый представитель этих соединений — фталоцианин меди впервые был получен в 1907 году при нагревании о-цианбензамида в медном аппарате в качестве неидентифицированной примеси ярко-синего цвета. Это был первый случай получения соединения, содержащего татраазапорфиновый цикл. Строение фталоцианина было установлено Линстедом с сотрудниками /2/. Рентгеноструктурные данные Робертсона /3−5/ в целом подтвердили ее правильность. Как сам фталоцианин, так и его комплексы (рис. 1.3) оказались плоскими молекулами. Однако предложенная формула не объясняет одинаковых длин C-N-связей в макрокольце, C-C-связей, соединяющих его с бензольными ядрами, однородности продуктов окисления, отсутствия изомерных форм металлопроизводных и др.

Более удачной формой записи структурной формулы фталоцианина является формула Березина (рис. 1.4).

Рис. 1.4. Структурная формула фталоцианина.

Точками на рисунке изображены 16 соответственных р-электронов макрокольца и 24 р-электрона бензольных колец; двумя кружочками обозначены электроны ионизации, которые возникли в результате внутренней ионизации двух иминоводородных атомов H2Pc. В результате протоны находятся в электростатическом поле сразу трех атомов азота.

Шестерки р-электронов бензольных колец составляют собственные замкнутые (стабильные) р-электронные оболочки, участвующие в очень слабом взаимодействии с р-электронами макрокольца. Последние 18 р-электронов составляют независимую от бензольных колец автономную ароматическую систему. Это придает стабильность азопорфириновому циклу и определяет специфические физические и физико-химические свойства соединений, содержащих такие циклы.

В пользу структуры, изображенной на рис. 1.4 говорят следующие факты. Фталоцианин, так же как м его металлокомпоненты, протонируется не в центре молекулы, а на периферическом атоме азота /6/. Протонирование в центре молекулы Н2Pc, как следует из рис. 1.4, было бы энергетически невыгодно. Несмотря на наличие восьми гетероатомов азота, фталоцианин является очень слабым основанием и способен присоединить всего лишь один протон в растворах концентрированной Н2SO4, HSO3Cl или олеума /7,8/. Причиной подобного явления может быть только обобществление р-электронных пар атомов азота вакантных разрыхляющих р-орбиталях макрокольца.

Полная нерастворимость Н2Pc в большинстве органических растворителях, характерная для ионных комплексов фталоцианина, также указывает на присутствие источников ионного заряда в молекуле фталоцианина.

Очень важным для ароматических молекул является вопрос о контурах сопряжения. Положение, выдвинутое в 40-х годах, что сопряжение во фталоцианине записывается, включая в хромофорную систему два бензольных кольца, было ошибочным. Соловьев в своей работе, проанализировав имеющиеся физические данные, спектроскопические и ренгеноструктурные выявил, что молекула фталоцианина является многоконтурной сопряженной системой. В зависимости от типа химической реакции или физического процесса в качестве главного контура выступает то макрокольцо, то бензольные кольца. С точки зрения хромофорных свойств главным является макрокольцо, бензольные кольца оказывают на него возмущающее действие.

Одним из важнейших свойств фталоцианиновых молекул является их способность координироваться с ионами металлов с образованием прочных внутрикомплексных солей. Получение стабильных комплексов фталоцианина связано с образованием четырех эквивалентных у-связей NM. Их образование приводит к выключению из сопряжения четырех электронных пар координирующих атомов азота.

В настоящее время в литературе описаны порфиразины формулы, изображенной на рис. 1.5. (табл. 1.1).

Рис. 1.5. Порфиразин

Таблица 1.1.

Порфиразины.

А.	Название соединения и металлкомплексообразователь.
1.	2.
	Фталоцианины (МРс), M=2H, практически все металлы таблицы Д. И. Менделеева.
	Тетра-2,3-пиридинопорфиразины (2.3-MPyc), M=2H, Mg, Al, Si, Ti, Co, Va, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Cd, Hf.
	Тетра-пиразинопорфиразины (MPzc), M=2H, Co, Vo, Ni, Cu, Zn, Zr, Hf, Fe.
	Тетра-3,4-пиридинопорфиразин (3,4-MPyc) M=2H, Vo, Cu.
	Тетра-2,3-нафталоцианины (2,3-MNc) M=2H, Mg, Al, Si, Ti, Cu, Co, Ni, Zn, Fe, Mn, Pb.
	Тетра-2,3-антрацианины (2,3-MAc), M=Al, Vo, Cu.
	Тетра-1,2-нафталоцианины (1,2-MNc), M=2H, Al, Co, Vo, Cu, Zr, Fe, Cd, Pb, Mo.
	Тетра-1,2-антрацианины (1,2-MAc), M=Cu.
	Тетра-2,3-фенантропорфиразины, M=Vo, Co.
	Тетра-4,5-(9,10-фенантро-)-фталоцианины, M=Mg, Vo.
	Тетра-2,3-хиноксалинопорфиразины,(2,3-MQxc), M=2H, Co, Vо Cu, Zn.,.
	Тетра-6,7-хиноксалинопорфиразины, (6,7-MQxc), M=Cu.
	Тетра-2,3-бензо (d)хиноксалинопорфиразины, M=Co, Vo, Cu, Zn.

хиноксалинопорфиразин металлокомплекс синтетический порфирин Как видно из таблицы 1.1., все многообразие представленных в ней соединений является следствием двух основных путей модификации: гетерозамещения и линейного и ангулярного бензаннелирования фталоцианина.

Все рассматриваемые преобразования макроцикла приводят к возникновению новых структур, сохраняя основные свойства порфиринов и, прежде всего их ароматический характер.

Сходство в строении молекул фталоцианина и его многочисленных структурных аналогов находит выражение в близости спектральных и других физико-химических свойств. Электронные спектры поглощения являются важнейшей характеристикой тетрапиррольных макрогетероциклов /1,7,8/.

Исследование электронных спектров имеет две главные цели. Во-первых такое исследование весьма существенно для всесторонней проверки корректности теоретических моделей, которые должны адекватно описывать изменения в физико-химических свойствах при различных структурных модификациях молекул. Во-вторых, сведения об электронной структуре необходимы для понимания механизма функционирования молекул порфиринов и их аналогов в различных системах.

Было выяснено, что характер спектра поглощения в видимой и ближней УФ-области сохраняется при различных замещениях в порфириновом кольце и некоторые общие черты спектра остаются даже при более существенных изменениях сопряженной системы, связанных с изменением числа р-электронов.

В молекулах типа H2Pc и MPc возможно дополнительное азазамещение — в бензольных кольцах. Хотя пиридинои пиразинопроизводные тетраазапофирины синтезированы еще в 30-е годы, достаточно подробно их спектры поглощения были исследованы сравнительно недавно /9,10/. Такое азазамещение приводит к коротковолновому сдвигу Q-полос поглощения по сравнению с H2Pc и MPc и практически не влияет на положение полосы около 350 нм. Влияние азазамещения зависит от положения гетероатома. Так, спектры М-3,4-Pyc идентичны спектрам соответствующих MPc (у 2,3-пиридинопроизводных замещен атом углерода бензольного кольца, ближайший к пиррольному кольцу, а у 3,4-производных-дальний) /11/.

Сравнение геометрических параметров металлокомплексов показывает, что азазамещение оказывает более сильное влияние на геометрию, чем бензаннелирования. Можно ожидать, что в свободных лигандах в отсутствие центрального атома металла, жестко связывающего внутренние атомы азота, результат азазамещения может быть еще более сильным.

Влияние азазамещения в порфиринах на их электронную структуру было предметом интенсивных квантово-химических исследований /12−14/. Обычно обсуждаются следующие возможные модели строения реакционного центра в лигандах порфиринового типа (рис. 1.6).

LS-локализованная (связанная) структура, в которой атомы водорода связаны двуцентровыми ковалентными связями с атомами азота противоположных пиррольных колец и расположены на оси, проходящей через эти пиррольные атомы азота;

USделокализованная структура (мостиковая), в которой атомы водорода образуют трехцентровые связи с атомами двух азотов смежных пиррольных колец и расположены на линии, соединяющей противоположные мезоатомы;

HSструктура с водородными связями, которая является промежуточной между LSи USструктурами (каждый из атомов азота образует существенно ковалентную связь с одним атомом азота и сильную водородную связь с соседним атомом азота);

ISионизированная структура, в которой два протона расположены в поле дианиона порфиринового лиганда.

Рис 1.6. Возможное строение реакционного центра в лигандах порфиринового типа. Х=СН в порфиринах, X=N в азапофирнах.

Можно видеть, что в LSи HSструктурах внутренние атомы аза-типа (пиридиновые) и два — имино — типа (пиррольные). В USи ISструктурах все четыре внутренних атома азота эквивалентны. В структурах HS, US и IS имеются две пары неэквивалентных мезо — атомов, а в структуре LS все четыре атома эквивалентны.

Рентгеноструктурные данные /15,16/ азазамещенных порфиринов не позволяют сделать выводы о расположении внутрициклических атомов водорода в молекуле Н2Рc.

Березин /17,18/, основываясь на рентгеноструктурных данных Робертсона /16/ и на собственных исследованиях поведения Н2Рc и его комплексов в кислых средах, предположил внутриионизированную структуру IS — типа. Позже Флейшер /19/ предложил для Н2Рc мостиковую структуру US — типа.

Наряду с этими данными для Н2Рc долго были доступны только ИКи электронная спектроскопия.

Наблюдаемое изменение частот в ИК — спектрах твердых образцов в порядке Н2Рс > Н2Рc (3305−3290 см-№) рассматривалось Березиным /1/ как свидетельство возрастающей поляризации H — связей. Но этот факт скорее свидетельствует об упрочнении внутримолекулярной водородной связи, т. е. об HSили USструктуре реакционного центра, чем об IS — структуре. Так, Шарп и Лардон /20/ объяснили наблюдаемое смещение нNH частоты в в — Н2Рc (3284 см-№) по сравнению с б — Н2Рc (3302 см-№) наличием межмолекулярной водородной связи в в — форме.

Фталоцианин и его азазамещенные в бензольных кольцах можно расположить в ряд по положению первой полосы поглощения в ЭСП в органических растворителях Н2Qxс› Н2Рc› Н2Рус>Н2Рzc (табл. 1.2).

Расчеты спектров показали /21/, что при азазамещении существенно увеличивается вклад атомных орбиталей N мезо — атомов в общую р-молекулярную орбиталь. Сравнение ЭСП Н2 Рc, Н2Рус, Н2Рzc (табл. 1.2) и их металлокомплексов показывает, что тетра — аза — и окта — азазамещения периферии приводит к сильному гипсохромному сдвигу длинноволновых полос поглощения.

Все полосы поглощения Н2Рус, Н2Рzc и их комплексов имеют р-р* природу.

Отсутствие дополнительных длинноволновых полос в ЭСП растворов в органических растворителях по сравнению с сернокислыми растворителями приводит к выводу /22,23/ об отсутствии р-р* переходов, несмотря на наличие неподеленных электронных пар на гетероатомах в порфиразиновом цикле и в рядах пиридина и пиразина.

Многообразие структурных вариантов порфиринового кольца создает благоприятные возможности для изучения связи между молекулярной структурой и спектральными свойствами. В целом, характер ЭСП определяется главным контуром /1/ равномерного сопряжения, а влияние всех других групп может рассматриваться как возмущающее.

Фталоцианины отличаются уникальной геометрической и электронной структурой, что обуславливает их необычные физические и физико-химические свойства. Одним из таких свойств является растворимость фталоцианинов.

Фталоциaнины без гидрофильных функциональных групп совершенно не растворимы в воде и трудно растворяются во многих органических растворителях. Максимальная растворимость фталоцианинов в лучших для них растворителях не превышает 10-і ч 10-І моль · л-№.

Фенильные кольца на перефирии порфиринового макрокольца приводят к упрочнению кристаллической решетки за счет дополнительных р-рвзаимодействий и, следовательно, к уменьшению растворимости в растворителях неароматического характера. Четыре фенильных кольца у тетрабензотетрафенилпорфина уменьшают растворимость в несколько раз. В тоже время объемные заместители увеличивают растворимость в среднем на порядок.

Растворимость тетра-4-третбутилфталоцианина в алифатических углеводородах впервые позволила получить спектры Рс в области 320−215 нм, а также выявить сложную структуру полосы В. В интервале длин волн от 215 до 700 нм выявлено девять групп полос, распложенных при ~ 675, 645, 610, 570, 420, 345, 280, 255, 225 нм.

При 420 нм наблюдаются четкие малоинтенсивные полосы почти у всех исследованных комплексов, за исключением Ni-тетра-4-третбутилфталоцианина, неописанные у обычных Рс.

Полоса В (345 нм) расщеплена у всех комплексов, за исключением магниевого и цинкового, полосы поглощения которых в области 350 нм ассиметричны, но явного расщепления не наблюдается. Величина расщепления составляет 1500 см-№, что позволяет сделать вывод о его колебательном происхождении. Расщепление у Ni-тетра-4-трет-бутилфталоцианина (1900 см-№), по-видимому, имеет другое происхождение.

Максимумы полос поглощения Н2 Рс, Н2 Рус, Н2Рzc, Н2Qxc и их металлокомплексов в органических растворителях (видимая область спектра).

Таблица 1.2.