Математическое моделирование электроконвекции в капилляре. 
Переходный режим

Постановка задачи. Электроосмотическое течение жидкости (течение под действием приложенной разности потенциалов, электроконвекция) через капилляры широко применяется в микрофлюидных приборах для переноса и разделения растворов. Длина микроканалов, как правило, гораздо больше, чем ширина. При типичной плотности тока в микроканалах обычно возникают значительно более сильные электроосмотические потоки, чем в мембранных или электродных системах. Вместе с тем, можно ожидать, что в относительно широких и коротких микроканалах возможно преобладание других механизмов конвекции, например гравитационной. В связи с этим возникает фундаментальная проблема анализа различных механизмов микроконвективных течений в капиллярах.

В работах [3, 4, 5, 6] электроосмотическое течение исследуется с помощью уравнений, описывающих концентрацию ионов, Нернста-Планка, и уравнения Пуассона-Больцмана, которое описывает распределение потенциала двойного электрического слоя (ДЭС) при равновесных условиях [2]. Но, как отмечается в [2], уравнение Пуассона-Больцмана не может быть использовано для описания перекрывающегося ДЭС в очень узких наноканалах, так как предположение электронейтральности не выполняется. В связи с этим многие исследователи для описания явлений, связанных с электрокинетическим переносом, в том числе и электроконвекции, рассматривают систему уравнений Нернста-Планка и уравнение Пуассона для потенциала [1, 2, 7, 8]. Механизмы переноса ионов электроосмотическим течением в наноканале рассматривались в работах [1, 7]. Было установлено, что возле границы мембрана/электрод, к области ДЭС, примыкает область с обедненным раствором и в этой области наблюдаются электроконвективные вихри. В работе [2] исследуется сверхпредельный перенос в узком и длинном канале с параллельными стенками, один конец канала погружен в резервуар, другой конец заделан катионообменной мембраной. Считается, что стенки канала заряжены. При расчетах используются усредненные уравнения Нернста-Планка. Установлено, что электроконвекция вносит основной вклад в сверхпредельный перенос в достаточно широких каналах. Предложенная модель описывает сверхпредельный перенос посредством электроконвекции.

Данная работа посвящена теоретическому исследованию электроконвекции, возникающей в капилляре, в потенциостатическом режиме с использованием математического моделирования на основе двумерной системы связанных уравнений Нернста-Планка-Пуассона и Навье-Стокса.

Моделируемая область. Обозначим ширину капилляра через, а длину через. Ось Оу направим вдоль капилляра, а ось Ох поперек капилляра. Предположим, что левый конец капилляра () открыт и погружен в перемешиваемый раствор, а правый конец () плотно закупорен катионообменной мембраной. В дальнейшем, как правило, будем предполагать эту мембрану катионообменной. К капилляру прикладывается постоянная разность потенциалов, катод расположен в перемешиваемом растворе, а анод за катионообменной мембраной (см. рис.1), причем поверхность катионообменной мембраны считается эквипотенциальной.

математический моделирование электроконвекция капилляр Рисунок 1. Схема капилляра Уравнения. Массоперенос с учетом электроконвекции в электромембранных системах описывается электродиффузионными уравнениями Нернста-Планка-Пуассона и уравнениями Навье-Стокса, с учетом пространственной силы. Векторная запись этой системы для бинарного электролита, в случае отсутствия химических реакций, имеет вид:

(1).

(2).

(3).

(4).

(5).

(6).

где — градиент, — оператор Лапласа, — скорость течения раствора, — характерная плотность раствора, — давление,, , — потоки и концентрации катионов и анионов в растворе, соответственно, — зарядовые числа катионов и анионов, — плотность тока, — коэффициенты диффузии катионов и анионов, соответственно, , — потенциал и напряженность электрического поля (), — диэлектрическая проницаемость электролита, — постоянная Фарадея, — газовая постоянная, — абсолютная температура, — время, — коэффициенты кинематической вязкости, — плотность силы электрического поля.

Уравнения Нернста-Планка (1) описывают поток растворенных компонентов, обусловленный миграцией в электрическом поле, диффузией и конвекцией; (2) — уравнение материального баланса; (3) — уравнение Пуассона для потенциала электрического поля; (4) — плотность тока в растворе электролита, обусловлена движением заряженных компонентов; уравнения Навье-Стокса (5) и неразрывности для несжимаемой жидкости (6) описывают поле скоростей, формируемое под действием пространственной электрической силы .

Замечание 1. Если подставить (1) в (2), то уравнения (2) запишутся в виде: .

Замечание 2. Плотность силы электрического поля имеет вид:

(7).

где плотность распределения пространственного заряда, а — напряженность электрического поля. Формулу (7) можно записать и по-другому, с использованием уравнения Пуассона (3):

.

Краевые условия.

1) Граничные условия на входе ():

(8).

(9).

(10).

Условие (10) означает открытую границу, т. е. раствор может, как входить, так и выходить через нее.

2) Граничные условия на боковых стенках (,):

для скорости будем использовать условие прилипания, а для концентраций и потенциала условия непроницаемости для ионов и электрического поля:

(11).

. (12).

3) Граничные условия на мембране ():

для скорости используется условие прилипания, для анионов используем условия непроницаемости, концентрацию катионов считаем равной емкости мембраны:

(13).

(14).

4) Начальные условия:

.

Параметры задачи. Исследование проводится для раствора хлористого натрия при следующих типичных значениях постоянных параметров:, ,, В.

Основные закономерности течения раствора. Ниже на рис. 2 приведены линии тока раствора.

.

a) b).

c) d).

Рисунок 2. Линии тока жидкости и направления течения при a) t=10c, b) t=60c, c) t=100c, d) t=200 c. Цветом выделена концентрация анионов.

Видно, что у поверхности катионообменной мембраны образуется большой парный электроконвективный вихрь. Вихри движутся в противоположных направлениях. С течением времени, происходит колебание вихрей. Кроме большого парного вихря образуются и маленькие электроконвективные вихри.

Поверхности концентраций катионов и анионов изображены на рис. 3 рис. 4. Из анализа распределения концентраций и динамики изменения движения жидкости можно сделать следующие выводы. Вблизи границы раствор/катионообменная мембрана образуется область концентрационной поляризации, концентрация катионов достигает своего наибольшего значения равного, согласно краевому условию, емкости катионообменной мембраны C0 (рис. 5a).

a) b).

Рисунок 3. Поверхность концентрации катионов при.

a) t=10c, b) t=200 c.

a) b).

Рисунок 4. Поверхность концентрации анионов при.

a) t=10c, b) t=200 c.

.

a) b).

Рисунок 5. Распределение концентрации a) катионов и b) анионов вблизи границы раствор/ катионообменная мембрана.

Непосредственно вблизи катионообменной мембраны скорость движения раствора практически равна нулю, то есть можно считать, что раствор неподвижен, а основным механизмом переноса является диффузия, концентрация катионов значительной превосходит концентрацию анионов, которая практически равна нулю (рис. 5b). Эту область можно считать квазиравновесной областью пространственного заряда. К ней прилегает область пространственного заряда, с преимущественно электромиграционным механизмом переноса. Эту область будем называть областью электромиграции. В области электромиграции концентрация катионов значительной превосходит концентрацию анионов. К области электромиграции примыкает область, в которой можно наблюдать два больших электроконвективных вихря. Эти вихри способствуют перемешиванию раствора. Это приводит к тому, что концентрации катионов и анионов в этой области практически равны, т. е. условие электронейтральности выполняется с большой точностью. Основным механизмом переноса в этой области является конвективный перенос за счет электроконвективных вихрей. Эту область можно назвать вихревой областью. В вихревой области наблюдается уменьшение концентрации катионов и анионов (рис. 6).

.

a) b).

Рисунок 6. Распределение концентрации а) катионов и b) анионов в вихревой области. Вихревые области выделены серыми прямоугольникоми.

a) b).

Рисунок 7. Распределение концентрации а) катионов и b) анионов в областях обессоливания. Области обессоливания выделены серыми прямоугольниками.

Слева от вихревой области имеется область электронейтральности, простирающая вплоть до входа в капилляр. Механизм переноса в этой области комбинированный. Особенностью переноса в капилляре является наличие справа от вихревой области застойных областей с более высокой концентрацией ионов, а также областей, расположенных в углах капилляра. В этих областях наблюдается обессоливание раствора, поскольку концентрации ионов практически равны нулю (рис. 7).

Выводы. В работе впервые построена математическая модель электроконвекции и переноса ионов бинарной соли на основе уравнений Нернста-Планка-Пуассона и Навье-Стокса. Используются краевые условия общего вида. Таким образом, математическая модель основана на общих законах переноса, не содержит подгоночных параметров. С использованием этой модели определены основные закономерности возникновения и развития электроконвекции и распределения концентрации ионов соли в капилляре в начальный период.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 13−08−96 525 р_юг_а и РФФИ 13−08−96 519 р_юг_а.

• 1. Fundamentals and modeling of electrokinetic transport in nanochannels// Hung-Chun Yeh, Moran Wang, Chih-Chang Chang, and Ruey-Jen Yang. Israel Journal of Chemistry. 2014. V. 54. pp. 1533 — 1555.
• 2. Overlimiting Current in a Microchannel// E. Victoria Dydek, Boris Zaltzman, Isaak Rubinstein, D. S. Deng, Ali Mani and Martin Z. Bazant. Physical Review Letters. 2011. V. 107. pp. 118 301 — 118 305.
• 3. Poisson-Boltzmann-Nernst-Planck model// Qiong Zheng, Guo-Wei Wei. The Journal of Chemical Physics. 2011. V. 134. pp. 194 101−191 017.
• 4. Numerical simulation of electroosmotic flow in microchannels with sinusoidal roughness// Dayong Yang, Ying Liu. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2008. pp. 28−33.
• 5. OnApplicability of Poisson-Boltzmann Equation for Microand Nanoscale Electroosmotic Flows// Moran Wang, Shiyi Chen. Communications and computational physics. 2008. pp. 1087−1099.
• 6. Thermal effects on mixed electro-osmotic and pressure-driven flows in triangle microchannels// Q. Liao, X. Zhu, T.Y. Wen. Applied Thermal Engineering. 2009. V. 29. pp. 807−814.
• 7. Numerical study on transient induced-charge electro-osmotic flow in a cavity// Y.K. Suh. — Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2011. pp. 111−121.
• 8. Numerical analysis on electroosmotic flows in a microchannel with rectangle-waved surface roughness using the Poisson-Nernst-Planck model// Sangmo Kang Yong Kweon Suh. Microfluid Nanofluid. 2009. pp. 461−477.