Термодинамика кристаллических полимерных наноструктур фуллерена C60

Актуальность работы.

Открытие фуллеренов — молекулярных форм углерода, признано одним из наиболее важных и волнующих научных событий XX столетия [ 1, 2]. Бурное развитие физики и химии фуллеренов и последовавший лавинообразный рост числа посвященных им публикаций стали возможным только после разработки Кречмером, Лэмом и др. [3] эффективной технологии их синтеза, методик разделения и очистки [4, 5]. К настоящему времени различным аспектам изучения фуллеренов, главным образом Сбо и С70, их функциональных производных и на-ноструктурных фаз посвящено более 26 000 публикаций, в частности, описано ~ 3000 производных фуллерена [6, 7]. Укажем, например, на некоторые обзорные работы [8−15].

Среди большого количества уникальных свойств фуллерена С<>о выделяют его необычайно высокую устойчивость к механическим и химическим воздействиям. С 1991 г. и по сей день проводятся активные исследования превращений под высоким давлением фуллеритов Сбо и С70 — молекулярных кристаллов фуллереназа этот период опубликовано более 500 научных работ, например [15−22]. Сейчас вполне очевидно, что на базе молекулярных форм углерода — фуллеренов возможно конструирование новых типов углеродных материалов, обладающих потенциально ценными свойствами. Эффективным инструментом для такого конструирования оказалось давление. Установлено, что в условиях термобарической обработки фуллерита Сбо образуются многочисленные углеродные кристаллические полимолекулярные и аморфные атомные фазы [19], термодинамически метастабильные, но кинетически устойчивые при обычных условиях. Отметим, что перечисленные фазы высокого давления обладают широким спектром совершенно уникальных свойств: сверхтвердостью [21−24], сверхпроводимостью [25−28], рекордной трещиностойкостью [21], ферромагнетизмом [29−33], пластичностью и многими другими [13, 23]. Часть из этих фаз уже нашла практическое применение, например, ультратвердый фуллерит {удостоен медали Всемирной выставки изобретений «Эврика-96» в Брюсселе) используется в сканирующем мшфопрофиломегре [23].

Изучение термодинамических свойств, а также получение качественных и аналитических закономерностей их изменений от физических условий, структуры и состава фуллеренов и их функциональных производных несомненно представляет собой весьма актуальную задачу. Термодинамические аспекты в построении разного рода фазовых и физических диаграмм состояния фуллеритов С6о в полной мере осознаны, а стандартные термодинамические данные новых перспективных фуллереновых материалов необходимы для. решения разного рода теплофизических и технологических задач.

К настоящему времени исследования фуллеренов, конденсированных фазфуллеритов, кристаллических и аморфных полимерных структур на основе Ceo и С70, различных типов фуллеренсодержащих полимеров [12] и функциональных производных фуллеренов проводятся во всех важнейших научных центрах мира. В 1993 г. был основан и по сей день выпускается специализированный научный журнал «Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures», в число издателей которого вошли будущие нобелевские лауреаты. Во многих журналах, например, «Carbon» и «Физика твердого тела» создан раздел «Фуллерены и атомные кластеры». В 1994 г. в Германии вышла широко цитируемая монография Хирша [34] по химии фуллеренов (в 1995 г. переиздана в США). Ежегодно на Международных научных конференциях и симпозиумах фуллереновой тематике отводятся специальные секции. Отметим, что только в РФ, начиная с 1993 г. и по настоящее время, раз в два года проводится Международная конференция «Фуллерены и атомные кластеры» (IWFАС).

Отдельно хотелось бы отметить, что уже сейчас отработано немало технологий, позволяющих получать фуллерены и отдельные представители важнейших классов их функциональных производных в макроскопических количест-• вах. Среди крупнейших фирм по производству фуллереновых материалов следует выделить Term USA, Mitsubishi Chemical Corporation, Mitsubishi Corporation,.

Nanotech Partners и Frontier Carbon Corporation (FCC). Только FCC ежегодно в коммерческих целях синтезирует более 100 производных фуллеренов Сбо и С70.

В Российской Федерации соответствующие исследования проводятся в рамках Российской государственной научно-технической программы «Актуальные направления в физике конденсированных сред» по направлению «Фуллере-ны и атомные кластеры». Работы по фуллеренам, их функциональным производным и наноструктурам на их основе активно поддерживаются Министерством науки, промышленности и технологий РФ, Российской академией наук, Конкурсным Центром фундаментального естествознания (КЦФЕ). В частности, автор настоящей диссертации является руководителем гранта КЦФЕ «Химическая термодинамика кристаллических полимерных фаз фуллерена Сбо и фулле-ренсодержащих полимеров». Ежегодно увеличивается число грантов РФФИ [35, 36] по проектам, относящимся к фуллереновой тематике.

Физико-химические, в частности, термодинамические свойства фуллеренов, их производных и нанокомпозитных полимерных материалов активно изучаются в Московском и Нижегородском государственных университетах, Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе РАН (С.-Петербург), Институте ме-таллоорганической химии им. Г. А. Разуваёва РАН (Н. Новгород), Центре молекулярной термодинамики в Осаке (Япония), Лаборатории термического анализа полимеров университета в Ноксвилле (США), Центре нанонауки и нанотехно-логий университета Суссекс (Великобритания), Институте Макс-Планка и Ма-гдебургском университете (Германия), в Сорбонне (Франция), в Университете Умеа (Швеция) и некоторых других научных центрах.

Настоящая диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИ химии ННГУ им. Н. И. Лобачевского, поддерживалась грантом INTAS (00−807), грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№ 02−03−065 Юл/яс и 01−03−32 061), грантом Конкурсного Центра фундаментального естествознания Минобразования РФ (А03−2.11−501) и программой Минпромнауки РФ.

Цель работы.

Целью настоящей работы являлось калориметрическое изучение стандартных термодинамических свойств кристаллических димерных и полимерных фаз фуллерена С60, образующихся в условиях жесткой термобарической обработки исходного фуллерита Сыи, А именно, исследование температурных зависимо стей изобарной теплоемкости CJ образцов кристаллических димеров (СбоЬ, °Р" торомбической, тетрагональной и ромбоэдрической полимерных фаз Сбо в диапазоне температур от 6 до (340−650) Квыявление релаксационных, фазовых и химических превращений при изменении температуры и определение их термодинамических функций С*-(Т), Н°(Т)-Н°(0), S°(T)-S°(0) ИG°(T)-H°(0) для области от Т -> 0 К до (340−490) Кмультифрактальная обработка низкотемпературных зависимостей Ср, в частности, определение фрактальных размерностей D для них в функции теплоемкости с целью заключения о характере гетеродинамичности их структурывычисление стандартных энтропий их образования из графита, энтропий реакций их синтеза из гранецентрированной кубической фазы (гцк) фуллерита Сбо и энтропий гипотетического цикла их взаимопревращений при Т = 298.15 Ккритический анализ и обработка соответствующих данных литературы. Проведение сравнительного анализа стандартных термодинамических характеристик кристаллических димерных и полимерных фаз фуллерена С", — выявление их зависимостей от состава и структуры.

Научная новизна.

Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной динамической калориметрии выполнили исследования температурных зависимостей теплоемкости образцов кристаллических димеров — (СбоЬ и полимерных фаз: орторомбической на основе линейных 1D С6о и двух — тетрагональной и ромбоэдрической на основе плоских 2D С6о в области 6-(600−650 К) и стандартном давлении. С целью получения сведений о термодинамической устойчивости были продолжены в области 300−650 К калориметрические исследования образцов орторомбической и тетрагональной фаз С6(), изученных ранее от 6 до 340 К. В указанной области температур выявили релаксационные, фазовые и необратимые химические превращения и получили их термодинамические характеристикиих физико-химическая интерпретация сделана с учетом имеющихся в литературе структурных данных.

В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных о низкотемпературной теплоемкости изученных соединений получили значения фрактальной размерностиД что позволило сделать некоторые заключения о характере гетеродинамичности их структуры. Проведен сравнительный анализ.

С’р =./(Т) исходного фуллерита С60, кристаллических димерных и полимерных фаз С6ооценена жесткость их молекулярных каркасов по рассчитанным значе-. ниям характеристических температур Дебая.

Для всех изученных соединений рассчитаны стандартные термодинамические функции Ср (Т), Но (Т)-Н" (0), 5°(Т)-5°(0) и ССЛН" (0) для области от Т -> 0 К до (340−490) К. Для димерной фазы С60 впервые оценено значение нулевой энтропии Б0 (0) по^{вкладам} конфигурационной энтропии и энтропии смешения молекул различных ориентационных состояний. Вычислены стандартные энтропии образования кристаллических димерных и полимерных фаз Сво из графита, энтропии реакций их синтеза из гцк фуллерита С6о и стандартные энтропии гипотетического цикла их взаимопревращений при Т = 298.15 К. В результате впервые получены закономерности в энтропиях реакций синтеза соответствующих кристаллических димерных и полимерных фаз Оо из фуллерита С").

По полученным экспериментальным и расчетным данным построили ряд относительной термодинамической устойчивости кристаллических полимерных фаз фуллерена Сб" при 298.15 К и стандартном давлении.

Обобщены, обработаны и проанализированы опубликованные к настоящему времени соответствующие данные литературы. Большая часть обобщений и выводов о стандартных термодинамических свойствах кристаллических диме-ров и полимеров на основе фуллерена С6о, образующихся в жестких условиях термобарическбй обработки С6о, сделана впервые. .

Практическая ценность.

Комплекс полученных в работе количественных экспериментальных и расчетных данных представляет собой отдельную главу научных сведений о новейших углеродных материалах — кристаллических полимерных фаз на основе фуллерена С"". Они, несомненно, могут быть использованы при подготовке монографий и лекционных курсов как фундаментального, так и прикладного характера. Большинство термодинамических характеристик веществ .и процессов определены впервые и представляют собой справочные величины, которые впоследствии могут быть эффективно использованы для разного рода теплофи-зических и технологических расчётов, построения физических и фазовых диаграмм состояния фуллерита С") и, наконец, при планировании и проведении научных разработок синтеза и исследовании свойств новейших углеродных материалов, обладающими высокими потенциальными возможностями их практического применения.

Апробация работы.

Основные результаты настоящей работы были представлены на IX Международной научной конференции «Химия и технология каркасных соединений» (Волгоград, 2001), V и VI Международных конференциях «Фуллерены и атомные кластеры» (С.-Петербург, 2001 и 2003), XIV Международной конференции по химической термодинамике (С.-Петербург, 2002), 17-ой конференции ИЮПАК по химической термодинамике (Германия, Росток, 2002), И Международном симпозиуме «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» (Беларусь, Минск, 2002), IX Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002» (Москва, 2002), I Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002), Объединенном научном семинаре «Интеграция», проводимом в ИМХ им. Г. А. Разуваева РАН (Н. Новгород, 2002), VIII Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Украина, Судак, 2003).

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 6 статей и 11 тезисов докладов, 1 статья направлена в печать.

Структура и объем Оисссртации.

Диссертационная работа изложена на 213 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка используемой литературы (115 наименований), приложения. Материал диссертации содержит 41 рисунок и 22 таблицы.

166 выводы.

1. Выполнены комплексные высокоточные калориметрические исследования температурных зависимостей изобарной теплоемкости, температур и энтальпий фазовых и химических превращений кристаллических димерных состояний фуллерена Сбо и полимерных фаз Сбо: орторомбической (О), тетрагональной (Т) и ромбоэдрической (И.) структур в области от (5−8) К до (340−650) Кпроведена обработка и физико-химическая интерпретация полученных данных.

2. Впервые обобщены и критически проанализированы имеющиеся в литературе данные о калориметрических исследованиях и стандартных термодинамических свойствах перечисленных веществ.

3. Впервые по калориметрическим данным определено содержание исходного фуллерита Сбо и димера (Сбо)2 в димерных состояниях фуллерена. Рассчитана теплоемкость кристаллического димера (Сбо)г и оценены значения его конфигурационной и нулевой энтропии.

4. Проведен сравнительный анализ температурных зависимостей теплоемкости исходного фуллерита Сбо, кристаллических димеров (Сбо)г и полимерных О, Т, Я фаз фуллерена СбоВыявлены качественные зависимости теплоемкости этих соединений от физических условий обработки фуллерита Сбо.

5. Проведен анализ низкотемпературной зависимости теплоемкости (Т < 70 К) на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифракталь-ного обобщения. По вычисленным характеристическим температурам Дебая оценена жесткость молекулярного каркаса изученных веществ. Рассчитаны значения фрактальных размерностей и сделаны заключения о характере гетеродинамичности их структур.

6. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические функции всех изученных объектов для области от Т -" 0 К до (350−490) К и проведено сравнение их численных значений.

7. Рассчитаны и проанализированы стандартные энтальпии и энтропии образования и стандартные энтропии взаимопревращений при 298.15 К димер-ных и полимерных фаз Сбо- ' N. Определены стандартные термодинамические характеристики процесса деполимеризации изученных наноструктур на основе Сбо и обсуждена его природа. Впервые по величинам стандартных функций Гиббса деполимеризации установлен ряд относительной термодинамической устойчивости ди-мерной и полимерных фаз С6о-'.

С60 (гцк) > О фаза С ()0 а димер (С6о)2 > Т фаза С6о > Я фаза С6о.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Из критического анализа имеющихся в литературе сведений о калориметрических исследованиях и данных о термодинамических свойствах димеров и полимерных фаз фуллерена С60 следует:

1. Теплоемкость кристаллических димеров (С6о)2 не изучена и, соответственно, стандартные термодинамические функции CJ (T), Н°(Т)-Н°(0),.

S°(T)-S°(0) и G°(T)-H°(0) не известны.

2. Термодинамические характеристики деполимеризации димерных состояний фуллерена С6Ц определены лишь в немногих работах, причем полученные данные довольно сильно различаются и нуждаются в критическом рассмотрении и уточнении. Качественно разные и выводы об относительной термодинамической стабильности димерной фазы С6у при атмосферном давлении, сделанные авторами работ [52, 53].

3. Значительной трудностью в проведении калориметрических исследований кристаллических полимерных фаз С60 стало получение качественных образцов. В большинстве случаев изученные образцы не охарактеризованы или были недостаточно чисты. Так, однозначно фракционный состав изученных объектов был определен в работе Коробова М. В. и соавторов [52], однако ими использовался ДСК и в работе приведены только численные значения температуры и энтальпии деполимеризации.

Качество изученных образцов полимерных фаз фуллерена С60 с целью получения температурных зависимостей теплоемкости и использованная калориметрическая аппаратура неадекватны. Например, для образцов ор-торомбической и тетрагональной полимерных фаз С60, изученных Инаба [57] и Лебедевым [56], представлены данные о структуре, а фракционный состав не определен, т. е. образцы не охарактеризованы с точки зрения содержания в них основного вещества, а для изучения теплоемкости использовались прецизионные адиабатические вакуумные калориметры, погрешность измерения С° в которых составляет 0.2−0.5%.

Большинство измерений выполнено в дифференциальных сканирующих калориметрах с началом измерений от 110−180 К, причем погрешность измерений методом ДСК, как правило, 1.5−2.5% и выше. Кроме того, во всех случаях результаты ДСК измерений теплоемкости приведены в виде качественных зависимостей.

4. Численные значения термодинамических характеристик деполимеризации кристаллических полимерных фаз С6о приведены лишь в немногих работах, поэтому возникают некоторые сложности при сравнительном анализе этих величин. Образующиеся в результате термической деполимеризации мономерные фазы фуллерита С") практически не охарактеризованы с точки зрения содержания в них возможных примесей. Лишь в работе Инаба и др. [5 7 J приводится оценка содержания мономерной гцк фазы Сбо по энтальпии ориентационного фазового перехода.

5. В литературе отсутствуют строгие выводы о термодинамической стабильности кристаллических полимерных фаз С60. Оценка стабильности проводилась Иваса и Коробовым М. В. лишь по величинам энтальпий деполимеризации, при этом не учитывали влияние энтропийного фактора.

6. Отсутствуют численные значения теплоемкости полимерных фаз С6о для области температур выше 340 К, необходимые для надежного вычисления стандартных термодинамических функций в области высоких температур, вплоть до начала деполимеризации.

7. Необходим сравнительный анализ низкотемпературной зависимости теплоемкости кристаллических полимерных (димерных) фаз С6о и исходного фуллерита С6о. Следует также провести критическую физико-химическую интерпретацию зависимостей: CJ =./(Т) на основе классических теорий теплоемкости и мультифрактального обобщения теории теплоемкости твердых тел Дебая.

Обобщения имеющихся в литературе сведений о калориметрических исследованиях и стандартных термодинамических свойствах полимерных фаз фуллерена С6(, до настоящего времени не проводилось. Ясно, что оно необходимо для выявления качественных и аналитических зависимостей термодинамических свойств указанных объектов от физических условий их синтеза (температура и давление обработки фуллерита С60) и струюуры. Используя данные литературы не представляется возможным сравнить теплоемкость различных образцов одной и той же полимерной фазы, поскольку численные значения С" р в изученной области температур приведены лишь в работах Лебедева Б. В. и др. [56, 58].

К настоящему времени накоплен экспериментальный материал о калориметрическом изучении и стандартных термодинамических свойствах кристаллических и аморфных полимерных фаз фуллерена С60, нуждающийся в критическом осмыслении.

Исходя из вышеизложенного сформулированы основные цели и задачи настоящей диссертационной работы. Они перечислены в соответствующем разделе введения (см. стр. 8).

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Калориметрическая аппаратура, методики экспериментальных измерений.

2.1.1. Полностью автоматизированная теплофизическая установка для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ в области 5−350 К (БКТ-3).

Для измерения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ в конденсированном состоянии в области 5−350 К применяли полностью автоматизированную теплофизическую установку (БКТ-3), сконструированную и изготовленную в АОЗТ «Термис» (п. Менделеево Московской области). Установка работает как адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом. Подробное описание конструкции установки и методики измерений опубликовано, например, в работах [81, 82].

Установка состоит из миникриостата погружного типа (СЯ) с калориметрическим устройством (СА), блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы (КИС) «Аксамит АК-6». Схемы криостата и калориметрического устройства приведены на рис. 18. Калориметрическое устройство погружается, в сосуд с жидким гелием для изучения термодинамических свойств веществ с началом от 5−6 К, либо в сосуд с жидким азотом для изучения свойств от температур ~ 80 К. Верхняя часть криостата — металлическая коробка, в которой размещены вентиль (14), системы предварительного вакуу-мирования криостата (15) и герметичный разъем — колодка соединительных проводов (16). Нижняя и верхняя части криостата герметично соединены между собой тонкостенной трубкой (17) из нержавеющей стали. Для закрепления криостата в горловине сосуда Дьюара с хладагентом на трубку (17) надета гайка (18) и текстолитовый патрубок с резиновыми уплотняющими прокладками.

СЯ.

Рис. 18. Калориметрическое устройство (СА) и криостат (СИ.) БКТ-3:

1 — титановая калориметрическая ампула, 2 — медный экран, 3 — медный адиабатический экран, 4 — бронзовая крышка, 5 — железо-родиевый термометр сопротивления, 6 — железо-медная термопара, 7 — экран, покрытый лавсановой пленкой и полированным алюминием, 8 — нейлоновая нить, 9 — стальная пружина, 10 — текстолитовая трубка, 11 — втулка, 12 — вакуумный стакан, 13 — канавки на втулке, 14 — вентиль, 15 -патрубок для соединения с системой предварительного вакуумирования, 16 — разъем — колодка соединительных проводов, 17 — стальная трубка, 18 — гайка, 19 — угольный адсорбер, 20 — алюминиевые диски.

Адиабатический экран (3) и калориметрическая ампула (1) с крышкой (4) подвешены внутри адиабатического экрана (7) на текстолитовой трубке (10). Нижний конец трубки (10) приклеен к экрану (3), а верхний закреплен на втулке (11). Вакуумное уплотнение стакана (12) с втулкой (11) осуществляется специальной пастой марки «КПТ-8», которой заполняются кольцевые канавки на втулке (13). Форвакуум в криостате создается форвакуумным насосом, высокий вакуум создается и поддерживается угольным адсорбером марки «БАУ» (19). Степень разрежения во время измерений контролируется по величине тока в нагревателе экрана (3). Все провода токовых и потенциометрических электрических цепей приклеены к стенкам втулки (11) еще до мест подпайки их к контактным кольцам для того, чтобы они имели температуру хладагента. Провода и втулка образуют тепловой шунт с заданным сопротивлением, обеспечивающий охлаждение калориметра. При измерениях теплообмен излучением между калориметрической ампулой (1), адиабатическим экраном (3) и дисками (20) сводится к минимуму. В качестве датчика разности температур между калориметрической ампулой (1) и адиабатическим экраном (3) используется четырех-спайная железо-медная термопара (6).

Температура измеряется железо-родиевым термометром сопротивления типа ТСЖРН-3 (11о"100 Ом) (5). Он размещен на внутренней поверхности адиабатического экрана (3). Это сделано для уменьшения теплоемкости пустой калориметрической ампулы.

Чувствительность термометрической схемы 1 • 10″ 3 К, абсолютная погрешность измерений температуры ±5−10″ 3 К в соответствии с МТШ-90.

Блок аналогового регулирования предназначен для прецизионного поддержания заданной разности температур между адиабатическим экраном (3) и калориметрической ампулой (1). «Аксамит АК-6» представляет собой комплекс аппаратных и программных средств, разработанных на базе персонального компьютера, аналого-цифрового (АЦП) и цифро-аналогового (ЦАП) преобразователей, коммутаторов напряжений и предназначен для управления процессом измерения аналоговых сигналов, поступающих с первичных преобразователей физических величин, а также математической обработки результатов измерений. С помощью КИС измеряются мощность нагревателя калориметра, время протекания тока через нагреватель и температура калориметрической ампулы. Чувствительность, АЦП — 0.1 мкВ, погрешность измерений электрической энергии, введенной в нагреватель, — 0.03%, быстродействие — 10 измерений в секунду. Программные средства являются составной частью КИС, они обрабатывают информацию и представляют ее в виде, пригодном для дальнейшего использования в рабочих управляющих программах. Ввод информации осуществляется с клавиатуры дисплея или с накопителя на гибких магнитных дисках. Вывод информации осуществляется на дисплей или накопитель на гибких магнитных дисках.

Калориметрическая ампула представляет собой тонкостенный цилиндрик ческий сосуд из титана (объем 1.5 см3, масса ~ 1.8 г), завинчивающийся бронзовой крышкой с индиевым уплотнением для герметизации. Ампула с веществом плотно вставляется в медную гильзу, на боковую поверхность которой намотан нагреватель.

Калибровку калориметра проводили путем измерения теплоемкости калориметрической системы с пустой ампулой (Ск). Зависимость теплоемкости калориметрической системы от температуры представлена на рис. 19. Видно, что Ск плавно увеличивается от 0.0038 Дж/К до 1.275 Дж/К при изменении температуры от 5 до 350 К. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек Ск от усредняющей кривой составляет ±0.10% для области 5−350 К.

Для проверки надежности работы калориметрической установки измерена теплоемкость эталонного образца меди марки «ОСЧ 11−4». Как следует из данных табл. 6, отклонения полученных значений С° меди от паспортных данных составляет ±(2−2.5) % в интервале 5−17 К, не превышает ±0.5% в интервале 40−80 К и составляет ±0.2% в области Т > 80 К. Кроме того, нами измерена С° эталонной бензойной кислоты марки «К-1» в области 6−350 К (табл. 7). Отклонения значений С° от паспортных значений не превышают ±1.5% в интервале.

6−40 К, ±0.5% в области 40−80 К и ±0.3% в области 80−350 К. Таким образом, использованная нами калориметрическая установка и методика измерений позволяют получить С° веществ с погрешностью приблизительно ±1.5% в интервале 5−40 К и ±(0.5−0.2) % в области 40−350 К.

Рис. 19. Температурная зависимость теплоемкости пустой калориметрической ампулы.