Физико-химические основы получения неодимцериевых купратов с ВТСП-свойствами и их структурные особенности

Эти выводы согласуются с гипотезой, учитывающей существование в системе Ш2-хСехСи04-у двух типов носителей — электронов и дырок (двухполосная модель), рассмотренной в работе [13]. Измеряя постоянную Холла на образцах с х=0.15,0.17,0.18 в интервале температур 20−300К в атмосфере с различным Ро2, авторы делают следующие выводы: 1. Восстановительная атмосфера делокализует носителей заряда, преобразуя полупроводник в сверхпроводящий металл- 2. Оптимальным значением х, при котором найдено насыщение отрицательного коэффициента Холла в области низких температур, является 0.15. При более высоких значениях х наблюдаются положительные значения коэффициента Холла, растущие с понижением температуры. В них доминирует несверхпроводящая фракция. 3. Поведение температурной зависимости коэффициента Холла при х=0.15 не противоречит существованию п-типа сверхпроводимости в электронно-допированных медных оксидах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В рамках представленного диссертационного исследования проведен комплекс работ по оптимизации условий синтеза ВТСП-фазы в системе Шг-хСехСиОфу, изучению процессов кислородного разупорядочения, нахождению положения низкокислородной границы области гомогенности оксидов этой системы в координатах «1§ Ро2 — температура» и фазовых превращений ниже этой границе, анализу температурных зависимостей магнитной восприимчивости и электросопротивления, а также структурных параметров. Основываясь на полученных результатах, можно сделать следующие выводы:

1. Разработаны физико-химические основы трехстадийного синтеза ВТСП-фазы в системе № 2-хСехСи04-у состава х=0.15, включающие в себя:

— на первой стадии — формирование кристаллической структуры ВТСП-фазы;

— на второй стадии — формирование электронной структуры ВТСП-фазы;

— на третьей стадии — «залечивание» кислородных дефектов в токонесущих слоях (Си02) с одновременной стабилизацией оптимальной концентрации электронных носителей тока.

2. Подтверждено существование кислородного обмена внутри структуры Т'-фазы, причем процесс «залечивания» кислородных дефектов в токонесущих слоях (Си02) кислородом из флюоритовых слоев носит автономный характер.

3. Установлена анизотропия термического расширения Т'-фазы и его зависимость от характера кислородного разупорядочения внутри этой фазы.

4. Обнаружено влияние характера кислородного разупорядочения в оксиде М2Си04. у на ход температурной зависимости равновесного давления кислорода при его диссоциации.

5. Рассмотрена последовательность твердофазных превращений при диссоциации оксидов Ш2Си04-у и Ш^зСеолэСиОд.у.

6. Показано, что обязательным условием получения ВТСП-фазы состава ШозСеолзСиОд-у высокой степени сформированное&tradeявляется проведение на третьей стадии синтеза равновесного отжига при температурах и равновесных давлениях кислорода, отвечающих низкокислородной границе области гомогенности этого оксида.

7. С использованием такого отжига при температурах ниже 800 °C впервые получены оксиды Ndi.gsCeo.isCuO^y с высоким объемным содержанием ВТСП-фазы.

8. Предложен кристаллохимический критерий образования ВТСП-фазы в системе Nd2-xCexCu04.y состава х=0.15, предусматривающий минимальное расстояние между флюоритовыми слоями (Nd/Ce^Cb-y, дефектными по кислороду, и квадратными сетками Си02, практически комплектными по кислороду и меди.

9. Впервые на поликристаллических образцах системы Nd2-xCexCu04-y с х=0.10 и х=0.15, отожженных при 950 °C на воздухе, обнаружен значительный дефицит меди в (Си02)-слоях структуры Т'-фазы.

10. Разработаны программы для идентификации фаз с помощью базы данных PDF2 CD-ROM картотеки JCPDS и для первичной обработки дифракционных спектров.

Приведенные выводы позволяют предположить общий характер физико-химических принципов формирования ВТСП-состояния для фаз с электронной и дырочной проводимостью в нормальном состоянии.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность своим научным руководителям Ватолину Николаю Анатольевичу и Захарову Роберту Григорьевичу за помощь, благожелательность и всестороннюю поддержку.

1. Bednorz JG., Muller К. A. Possible high Тс Superconductivity in the Ba-La-Cu-0 System. — Z. Phys., 1986, B64, p. 189−193.

2. Wu M.K., Ashburn J R., Torng C.J., Horn P H., Meng R.L., Gao L., Huang Z.J., Wang Y.Q., Chu C.W. Superconductivity at 93K in a new mixed-phase Y-Ba-Cu-0 compound system at ambient pressure Phys. Rev. Lett., 1987, v.58, p.908.

3. Maeda H., Tanaka Y., Fukutomi M., Asano T. A new high-Tc oxide superconductor without a rare earth element.- J. Appl. Phys. 1988, v.27, p.209−210.

4. Morosin В., Ginley D.S., Heava P.F., Carr M.J., Baughmann R.J., Schirber J.E., Venturini E.L., Kwak J.F. Superconductivity at 90K in Tl-Ba-Cu-0 system .- Physica C, 1988, v. 152, p.413.

5. Tokura Y., Takagi H., Ushida S. A superconducting copper oxide compound with electrons as the charge carries .- Nature, 1989, v.337, p.345.

6. ДиСальво Ф.Дж. Синтез новых ВТСП-материалов. В сб. «Высокотемпературные сверхпроводники», М., изд. Мир, 1988, с. 66.

7. Локтев В. М. Механизмы высокотемпературной сверхпроводимости медных оксидов Физика низких температур, 1996, t.22,N1,c.3−45.

8. Wang C., Dong C., Qiao Z. Correlation of lattice parameter, oxygen content and charge carrier density in Nd2.x.yLayCexCu04.z superconductors.- Phys. Rew. B, 1997, v.55, N6., p. 6835−37.

9. Fortune N.A., Murata K., Yokojama Y., Ishibashi M., Nishihara Y. The effect of cerium doping and oxygen treatment of Nd2-xCexCu04. Phys. C, 1991, v. 178, p.437−444.

10. Mason T.O. Comment on «On the use of oxides for thermoelectric refrigeration «. Mater. Sci. and Engin., 1991, B10, p.257−260.

11. Ivanenko O.M., Mitsen K.V. Modification of electron spectrum and properties of HTSC during doping.- J.Supercond., 1994, v.7, N3, 627−630.

12. Fortune N.A., Murata K., Ishibashi M., Yokojama Y., Nishihara Y. Systematic variation of transport and thermodynamic properties with degree of reduction Ndi.85Ceo.i5Cu04.y. Phys. RewB, 1991, v.43, N16, pl2930−34.

13. Phillips J.C.- Phys. Rew, B, 1991, v.41, p 850−54 (цитируется no 18.).20.0yanagi H., Yokojama Y., Yamaguchi H., Kuwahara Y., Katayama T., Nishihara Y.- Phys. Rew ВД990, v.42, p 10 136−44 (цитируется no 18.).

14. Wang E., Tarascon J.-M., L.H. Greene, Hull G.W. Cationic substitution and role of oxygen in the n-type superconducting T' system Nd2-yCeyCuOz.- Phys. Rev. В., 1990, v.41, N10, p. 6582−6590.

15. Tarascon J.-M., Wang E., Greene L.H., Ramesh R., Bagley B.G., Hull G.W., Micelli P.F., Wang Z.Z., Brawner D., Ong N.P. Proceedings of the M2S HTSC Conference, Stanford, 1989.

16. Stroebel J., Clauda M., Marki J., Saemann-Ischenko G. Preparation, superconducting and normal state transport properties of granular n-doped Ln2. ^CuO^ Ln=Nd, Sm.- Japan. J.Appl. Phys., 1990, v.29, N8, p. 1439−1443.

17. Jardim R.F., Early E.A., Maple M.B. Properties of polycrystal line Ndi.85Ceo.i5Cu04-y prepared under different conditions.- J. Alloys and Compaunds, 1995, v.221,p.l-14.

18. Amrani Idrissi H.R., Peraudeau G., Beijoan R., Pinjol S., Fontcuberta J., Obradors X. Oxygen stoichiometry variations, control of copper oxide content superconducting behavior of Nd2-xCexCu04 ceramics. Supercond. Sci. Technol., 1996, v.9, p.805−813.

19. Балбашов A.M., Шулятев Д. А., Панова Г. Х., Хлопкин М. Н., Черноплеков Н. А., Суетин А. В, Шиков В. А. Получение и свойства больших сверхпроводящих монокристаллов La2-xSrxCu04 и Nd2. xCexCu04 СФХТ, 1994, т.7, N8−9, с. 1426−35.

20. Crusellas M.A., Fontcuberta J., Pinjol S., Grenet Т., Beille J. Temperature depedence of the resistivity and its anisotropy in n-type Ndi.gsCeo.isCuC^ single crystal. Phys. C, 1991, v.18, p. 313−323.

21. Гамаюнов K.B., Иванов A.JI., Осико В. В., Татаринцев В. М. Выращивание монокристаллов в системе Nd203 Се02 — СиО методом спонтанной кристаллизации, — СФХТ, 1991, т.4, N12, с.2404−2409.

22. Galez Ph., Collin G. Copper-deficiency in Ln2. xCexCu04 (Ln = Nd, Gd) crystals and oxygen disorder in Gd2Cu04 crystals. J. Phys. France, 1990, v. 51, p. 579−586.

23. Galez Ph., Schweiss P., Collin G., Bellisent R. Defects and flux contamination in Ln2. xCexCu04 (Ln = Nd, Gd) crystals oxigen disorder in Gd2Cu04 crystals.- J. Les-Com. Met. 1990, v. 164−165, p.784−791.

24. Квардаков B.B., Соменков В. А. Исследование совершенства кристаллов Nd2Cu04 допированных церием .- СФХТ, 1992, т.5, N3, с.448−450.

25. Барило С. Н., Гесь А. П. Жигунов Д.И., Игнатенко А. А., Коява В. Т., Курневич Л. А., Ломако И. Д., Лугинец А. М., Хасанов О. Х. Комбинационное рассеяние света в объемных монокристаллах Nd2Cu04 и Nd2. xCexCu04. СФХТ, 1992, т.5, N5, с.818−824.

26. Muller Buschbaum Н., Wollschlager W. Zur Kristallstructur von Nd2Cu04. Z. Anorg. Allg. Chem., 1975, B.414, S.76.

27. Абакумов A.M., Антипов E.B., Ковба Л. М., Копнин Е. П., Путилин С. Н., Шпанченко Р. В. Сложные оксиды со структурами когерентного срастания. -Успехи химии, 1995, т. 64, N8, с. 769−780.

28. Xue Y.Y., Ног Р. Н., Meng R.L., Chu C.W. Structural stability and doping in R2Cu04 (Rrare earth).- Phys. C, 1990, v. 165, p.357−363.

29. Антипов Е. В., Лыкова J1.H., Ковба Л. М. Кристаллохимия сверхпроводящих оксидов. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1989, т.34, с. 458−466.

30. Radaelli P.G., Jorgensen J.D., Shultz A.J., Peng J.L., Greene R.L. Evidence of apical oxygen inNd2Cu04 determined by single-crystal neutron diffraction.- Phys. Rev. В., 1994, v.49, N21, p. 15 322 15 326.

31. Shultz A.J., Jorgensen J.D., Peng J.L., Greene R.L. Single-crystal neutron diffraction structures of reduced and oxygenated Nd2-xCexCu04. Phys. Rev. В., 1996, v.53, N9, p.5151- 5154.

32. Kajitani T., Hiraga K., Hosoya S., Fukuda I., Oh-Ishi K., Kikuchi M., Syono Y., Tomiyashi S., Takanashi M., Muto Y. Electric and structural changes in Nd2. xCexCu04-y with x<0.2. Physica C., 1990, v. 169, p. 227−236.

33. Jorda J.L., Saugler M.Th., Cohen-Abad. Phase relations and electrical conductivities in the Nd-Ce-Cu-O.- J. Les-Com. Met. 1991, v. 171, p. 127−147.

34. Макарова И. П., Молчанов B.H., Тамазян P.А., Симонов В. И., Гамаюнов К В., Иванов А. А., Осико В. В. Уточнение атомной структуры монокристаллов Nd2Cu04. Кристаллография, 1993, т.38, N4, с.24−32.

35. Sadowsky W., Hagemann H., Francois M., Bill H., Peter M., Walker E., Yvon K. Growth of single crystals, thermal dependency of lattice parameters and Raman scattering in the Nd2-xCexCu04 system.- Physica C, 1990, v. 170, p. 103−111.

36. Смирнов Ю. П., Совестное А. Е., Тюнис А. В., Шабуров В. А., Иваненко О. М., Мицен К. В. Электронная структура церия и неодима в электронном сверхпроводнике Ncb-xCexCuOi.- СФХТ, 1991, т.4, N12, с.2390 2393.

37. Buchkremer-Hermanns Н., Adler P., Simon A. Valence states of copper in Nd2. xCexCuCVy studied by X-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopy.- J. Les-Com. Met., 1990, v. 164−165, p.760−767.

38. Billinge S.J.L., Egami Т., Richards D.R., Hinks D.C., Dabrowski D., Jorgensen D., Volin К J. Local structural change close to Tc in Nd2-xCexCu04. Physica C, 1991, v, 179, p. 279−286.

39. Kwei G.H., Cheong S.W., Fisk Z., Garzon F.H., Goldstohl J.A., Thomson J.D. Structure and oxygen stoichiometry for the electron-doped cuprate super-conductor Ndi.ssCeo.isCuCU-y.- Phys Rev., 1989, B40, 9370−73.

40. Wiles D.B., Young T.A. Rietveld analysis on X-ray or neutron powder diffraction data: D2B.- J. Appl. Ciyst., 1981, v. 14, p. 149.

41. Howard C.J., Hill R.J. Program for the Rietveld Analisis of X-ray and neutron powder diffraction patterns: DBW 4.1. A. AEK Report, 1986, N112.

42. Brauer G., Graudinger H. Z. Anorg. Allg. Chem, 1954, B.276 S.209 (цитируется no 48.).

43. Tamigaki K., Terauchi H., Terashima T. Structural study on Ndi.85Ceo.i5Cu04-y epitaxial thin film grown by activated reactive evaporation method .- Jap. J. Appl. Phys., 1989, v.28, N12, p. 2207−2209.

44. Wang Y., Su W., Liu H., Li L. Orthorhombic phase and oxygen deficiencies in the electron-type superconductor La2. xSrxCu04-y.-Phys. stat. sol.(a), 1990, v. 119, p.55−62.

45. Jorgensen J.D., Hinks D.G., Lightfoot P. Multiphase behavior and the superconducting composition in Nd^CexCuC^ .- Physica B, 1990, v. 165−166, p. 1509−1510.

46. Lightfoot P., Richards D.R., Dabrowski D. Phase separation in Nd2-xCexCu04 -Physica C, 1990, v. 168, p. 627−636.

47. Daturi M., Feretti M., Franceschi E.A., Minguzzi M. Enthalpy measurement on Nd2-xCexCu04 under oxygen pressure and thermodynamic potentials calculation.-Physica C, 1996, v.268, p.300−306.

48. Idemoto Y., Uchida K., Fueki K. Anisotropic diffusion of oxygen in Nd2Cu04.y.-Physica C, 1994, v.222, p. 333−340.

49. Tarascon J.-M., Wang E., Greene L.H., Hull G.W., Ong N.P. Phys. Rev. В., 1989, v.40, p.4494−98 (цитируется no 29.).

50. Bringley J.F., Trail S.S., Scott B.A. An ionic model of the crystal chemistry in the superconducting copper oxides of stoichiometry (Re)2Cu04. J. Sol. State Chem., 1990, v.36, p.310−322.

51. Шабуров B.A., Смирнов Ю. П., Совестное A.E. Влияние окружения на валентное состояние церия в электронных ВТСП Lni.85Ceo.i5Cu04.y .- СФХТ, 1993, т.6, N6, 1233 1238.

52. Isumi F., Takayama Muromashi Е., Fujimori А. — Physica С, 1989, v. 158, р.440 (цитируется по 60.).

53. Хомский Д. И. Химические аспекты высокотемпературной сверхпроводимости .- УФН, 1989, т. 129, с. 443.

54. Rao C.N.R, Gopalakrishnan J., Santra A.K. Physica С, 1991, v. 174, p. 11 (цитируется no 62.).

55. Huang T.C., Moran E., Nazzal A.I., Torrance J.B., Wang P.W. Jap. J. Appl. Phys., 1989, v.28, p. LI760.(цитируется no 9.).

56. Schmid R. Metall. Trans. B, 1983, v. 14, p.473 (цитируется no 40.).

57. Sorensen O.T.(ed.) Non stoichiometric oxides.- Academic. New York, 1981, p.l.

58. Jorda J.L., Adorian J., Desre P.- J. Les-Com. Met., 1990, v. 157, p. 327−30,(цитируется no 40.).

59. Портной К. И., Тимофеева Н. И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. Москва, Изд. «Металлургия», 1986, с. 10−12.

60. Глушкова В. Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов. Л., Наука, с. 134.

61. Арсеньев П. А., Ковба JI.M., Багдасаров Х. С. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I-III групп. Москва, изд. Наука, 1983, 280 с.

62. Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie, Berlin, 1974, N39, Teil CI, S.436.

63. Xiaolong C., Jingkui L., Sishen X., Zhiyu Q. Thermodynamic treatment of the Nd203 CuO binary system.- J. Les-Com. Met., 1990, v. 159, p. 147−152.

64. Петров, А Н., Зуев А. Ю., Черепанов В. А., Конончук О. Ф. Термодинамические свойства сложных оксидов в системах Pr-Cu-О и Nd-Cu-O.- Неорганические материалы, 1987, т.23, с. 1044−46.

65. Haas Н., Kordes Е. Darstellung und Strukturdaten von «Dela fossiten» RECu02 (RE=Eu, Sm, Nd, Pr, La).- Z. Kristallogr., 1969, B.129, S.259.

66. Зубков С. В., Захаров Р. Г., Т. И. Филинкова, Блиновсков Я. Н., Балакирев В. Ф., Ватолин Н. А. Изучение кислородного разупорядочения в системе Nd2. xCexCu04-y.(x=0.0, 0.15) высокотемпературными методами in situ. ЖНХ, 1998, т.43, N7, с.

67. Werner Р.-Е. A FORTRAN program for Least-Squares refinement of crystal-structure cell dimension .- Arkiv Kemi, 1969, v. 31, p. 513−516.

68. Smith D.K., Snyder R.L. «Fn»: A criterion for rating powder diffraction patterns and evaluating the reliability of powder-pattern indexing.- J. Appl. Cryst, 1979, v. 12, N1, p. 60−65.

69. Зубков СВ., Захаров Р. Г. Программа для идентификации фаз на основе базы данных PDF2 CD-ROM .- Тезисы докладов XIII международного совещания по рентгенографии минерального сырья, г. Белгород, окт.1995, с. 153.

70. Powder Diffraction File Data Cards. Inorganic Section Sets 1−47, JCPDS, Swarthmore, Pennsylvania, USA, 1997.

71. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу. Госуд. изд-во физ-мат литературы М. 1961., с. 93,329.

72. Neutron diffraction patterns: DBW 4.1. University of Missouri-Rolla, USA, 1989.

73. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures.- J. Appl. Crystallogr., 1969, v.2, p.65.

74. Сигаловская Ю. И., Сандомирский П. А., Урусов B.C. Уточнение структур порошковым полнопрофильным методом .- Журнал структурной химии, 1985, т.26, N4, с. 132−143.

75. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов, под ред. В.А. Франк-Каменецкого, Л. «Недра», 1975, с. 187.

76. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Cherepanov V.A. Oxygen nonstoichiometry of lanthanum strontium cuprates La2-xSrxCu04-y. J.Phys. Chem. Solids, 1991, v. 52, N7, p. 841−44.

77. Чуфаров Г. И., Мень A.H., Балакирев В. Ф., Журавлева М. Г., Щепеткин А. А. Термодинамика процессов восстановления окислов металлов. М., Металлургия, 1970, 400 с.

78. Залазинский А. Г., Балакирев В. Ф., Бобов А. П., Чуфаров Г. И. Применение метода электродвижущей силы в вакуумной циркуляционной установке для исследования гетерогенных равновесий. ЖФХ, 1980, т.54, N2, с.525−28.

79. Shannon R. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances .- Acta Cryst., 1976, Sect. A, v.32, p.751.

80. Вайнштейн Б. К., Фридкин Б. М., Иденбом В.JI. Современная кристаллография (в четырех томах), т.2, Структура кристаллов.М., изд. «Наука», 1979, с. 359.

81. Тот Л. Е., Озофски М., Вулф С. А., Скелтон Е. Ф. и др. Получение высокотемпературных керамических сверхпроводников: структура и свойства. В сб. «Высокотемпературные сверхпроводники», М., изд. Мир, 1988, с. 275.

82. Зубков C.B., Захаров Р. Г., Зуев А. Ю., Блиновсков Я. Н., Руденко Т. П., Вато-лин Н. А. Высокотемпературные исследования процессов кислородного разупо-рядочения в системе Nd2. xCexCu02(x=0.15). ДАН, 1997, т.354, N6, стр.774−776 .

83. Филатов С. К., Грачева Т. В., Димиденко В. А., Семин В. В., Петровский Г. Т. Влияние нагрева и десорбции на параметры решетки и фазовое состояние мета-стабильной тетрагональной модификации YBa2Cu3Oy ФТТ., 1989., т.31., N4., с.40−46.

84. Филатов С. К., Семин В. В., Вывенко О. Ф., Трофимов В. Б., Назаренко А. В., Серегин В. Т. Деформация кристаллической решетки керамики состава Bi-Ca.

85. Sr-Cu-О при нагревании и термодесорбция летучих компонентов. Письма в ЖТФ, 1989, т. 15, N3, c.23.

86. Mizusaki J., Tagava H. Thermal Expansion of YBa2Cu3Oy as Determined by High Temperature X-Ray Diffraction under Controlled Oxygen Partial Pressure.-J. Amer. Cer. Soc., 1995, v.78 7., p. 1781−86.

87. Tretjakow Yu.D., Kaul A.R., Makukhin N.V. An Electrochemical Study of High-Temperature Stability of Compounds between the Rate Earths and Copper Oxide. -J.Phys. Chem. Solids, 1976, v.17, p.183−189.

88. Петров A.H., Зуев А. Ю., Черепанов В. А. Термодинамическая устойчивость купратов лантаноидов. ЖФХ, 1988, т.62, N11, с.3092−94.

89. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A.Yu., Zhukovski V.M. Thermodynamic Stability Ternary Oxides in Ln-M-0 (Ln=La, Pr, NdM=Co, Ni, Cu) Systems.- J. Solid. State Chem., 1988, v.77, p. 1−14.

90. Idemoto Y., Oyagi I., Fueki K. Determination of thermodynamic data of Lni.85Ce0.i5CuO4 and Ln2Cu04 (Ln=Nd, Sm, Eu) by the EMF method.- Physica C, 1992, v.195, p.269−276.

91. Idemoto Y., Shizuka K., Fueki K. Calorimetric measurment on standard enthalpies of formation of Lni.85Ceo.i5Cu04 and Ln2Cu04 (Ln=Nd, Sm, Eu and Gd). -Physica C, 1992, v. 199, p. 184−190.

92. Мотт Н. Ф. Переходы металл-изолятор. Москва, изд." Наука", 1979, с. 342.

93. Vatolin N.A., Zubkov S.V., Zakcharov R.G., Berger I.F. «Neutron Diffraction Study of Structural Defects in Electron Ceramics Nd2-xCexCu04-y». Book of Abstracts of the 3rd Intern. Meeting of Pacific Rim Ceramic Soc.-PacRim3, Kyongju, Korea, 1998, p.

94. Шильштейн С. Ш., Иванов А. С., Соменков В. А. Кулоновское расщепление атомных слоев в решетках слоистых купратов и никелатов. Препринт ИАЭ-5770/9. Москва, 1994, с. 26.