Особенности димеризации этилена на никелькомплексных гель-иммобилизованных каталитических системах с азотсодержащими макролигандами

К началу 70-х годов стало очевидно, что такие недостатки гомогенных металлокомплексных катализаторов как низкая стабильность и сложность отделения от конечных продуктов реакции сильно затрудняют их практическое использование. Естественным было стремление исследователей преодолеть указанные недостатки, и совершенно очевидным и перспективным представлялся путь, связанный с гетерогенизацией гомогенных металлокомплексов. Эти исследования были начаты в начале 70-х годов одновременно за рубежом [1−6] и в нашей стране [7−12]. Интерес к этой проблеме был и остается столь большим, что вскоре сформировалось международное научное сообщество, которое регулярно проводит международные симпозиумы по связи между гомогенным и гетерогенным катализом [13−21].

Большинство исследователей использовали и продолжают использовать в качестве носителей для гетерогенизации традиционные минеральные адсорбенты, такие как окись алюминия, силикагель, цеолиты и др. [2, 3, 7, 8, 22−28]. Большую группу составляют металлокомплексы, гетерогенизированные на полимерных носителях [1, 4, 5, 9, 29−33].

Основным направлением в конструировании указанных систем является использование существующих или создание на поверхности минерального или полимерного носителя функциональных групп (лигандов), определяющих, совместно с иммобилизованным металлом, характер каталитического действия. Гетерогенизацию осуществляли путем ковалентного закрепления высокореакционных к протолизу соединений переходных металлов по силанольным группам неорганических носителей [34−38], по предварительно активированным силанольным группам нуклеофильными или электрофильными реагентами [39]. Ковалентно связанные комплексы переходных металлов мбгут быть получены также «сборкой» непосредственно на поверхности носителя [40−42]. При закреплении на поверхности носителя якорной группировки, обладающей координирующей способностью, гетерогенизацию осуществляли путем координационного закрепления [43−46]. Функциональные группы в полимерные носители (например, сшитый полистирол) вводили путем полимераналогичных превращений [30]. Практически исчерпывающая информация по синтезу гетерогенизированных металлокомплексов была суммирована в многочисленных обзорах и книгах на русском языке [7, 8, 12,47−52].

У большинства исследователей на этом «микроскопическом» уровне и заканчивается дизайн гетерогенизированных металлокомплексных катализаторов. Это позволяет решить проблему стабильности каталитических систем и до известной степени повысить их технологичность, в частночти, за счет упрощения стадии отделения продуктов реакции от катализатора.

Однако такой узко «поверхностный» (основанный на эксплуатации только поверхности носителя) подход порождает трудности иного плана, изначально заложенные в самой природе вышеуказанных носителей. Это связано с тем, что как минеральные, так и полимерные носители были созданы и введены в практику для осуществления конкретных реакций в те времена, когда о металлоокомплексном катализе химики еще ничего не знали. Поэтому гетерогенизированные металлокомплексы естественным образом наследуют такие недостатки классических гетерогенных катализаторов как зависимость активности от пористой структуры (размер пор и удельная поверхность), хрупкость, и, как следствие, затрудненность процессов массои теплопереноса, и, во многих случаях сложность отделения продуктов реакции от катализатора (хрупкое разрушение).

Большинство гетерогенизированных металлокомплексных катализаторов, особенно при проведении реакции в жидкой фазе, со временем теряют часть иммобилизованного металла (эффект «вымывания»), а также претерпевают разрушение истиранием при интенсивном перемешивании.

Иной подход был выбран в исследованиях, проводимых в ИНХС АН СССР (ИНХС РАН) с середины 70-х годов под руководством академика В. А. Кабанова и д.х.н. В. И. Сметанюка, и направленных на создание гетерогенизированных металлокомплексных катализаторов, оптимальным образом приспособленных для проведения процессов в жидкой фаземеталлокомплексных гель-иммобилизованных каталитических систем (ГИКС) [53−68]. Его сущность заключается в том, что конструирование этих систем осуществляется на трех уровнях, которые мы обозначаем как «микроуровень», «субмикроуровень» и «макроуровень». Первый относится к химической структуре собственно иммобилизованного активного центра, второй — к структуре и морфологии полимера-носителя, третий — к форме макроскопических частиц ГИКС, ответственной за их контакт с реакционной средой и легкость отделения от продуктов реакции.

С химической точки зрения, т. е. на микроуровне, ГИКС построены аналогично гомогенным металлокомплексным системам (МКС) циглеровского типа, активные центры которых представляют собой комплексы соединений переходных металлов с различными лигандами. Единственным, но существенным отличием ГИКС от МКС является то, что при конструировании ГИКС в качестве лигандов используются полярные полимеры, выполняющие роль макролигандов.

Первым фундаментальным результатом перехода к макролигандам является резкое повышение стабильности ГИКС по сравнению с МКС. Природа этого явления обсуждалась неоднократно [59, 61, 63, 64, 66]. Его сущность заключается в том, что при иммобилизации соединений переходных металлов на макролиганде в действие вступает весьма существенный фактор кооперативной стабилизации образующихся комплексов. В общем виде строение комплекса металл-макролиганд можно представить следующей общей схемой:

Разрыв одной из связей между ионом (атомом) металла (Met) и функциональной группой (Ф) макролиганда (показана на схеме пунктирной линией) требует затраты примерно такой же энергии, как и в аналогичном комплексе с низкомолекулярным лигандом. Однако в первом случае она не компенсируется появлением в системе новых степеней свободы поступательного движения, т. е. не сопровождается возрастанием конфигурационной энтропии. Поэтому при прочих равных условиях вероятность разрушения полимерметаллического комплекса значительно ниже. Этот фактор способствует ограничению поступательной диффузии активных центров ГИКС, закрепленных на макролиганде. Известно, например, что основной путь термической дезактивации МКС заключается в исчезновении связей металл-углерод, ответственных за внедрение молекул мономера при реакциях олигои полимеризации олефинов, за счет реакции диспропорционирования активных частц:

2R-MeXn— 2Me-Xn + R-H + R+H.

Для протекания этой бимолекулярной реакции, естественно, необходимо сближение двух исходных частиц Ме-Хп. Следовательно, она не может протекать в системе, где эти частицы пространственно изолированы друг от друга. Не менее важно и то обстоятельство, что в случае отравления активных центров ГИКС примесями в сырье они могут быть легко и полностью регенерированы, поскольку дезактивированные каталитические комплексы остаются связанными с макролигандом и не претерпевают необратимых изменений, типичных для МКС, таких, например, как выпадение в осадок коллоидального никеля в случае никелевых МКС.

Рассмотренные механизмы обеспечивают важнейшее свойство макролигандов — их способность связывать ионы и атомы переходных металлов существенно прочнее по сравнению с низкомолекулярными лигандами в аналогичных МКС. Это является фундаментальной основой экологической безопасности ГИКС-процессов, поскольку прочно связанные с макролигандом компоненты каталитического комплекса ГИКС не выносятся за пределы реактора потоком жидкой реакционной среды.

В идеологии функционирования ГИКС вопросу конструирования специфической морфологической структуры, то есть дизайну на субмикроуровне, отводится не менее важная роль, чем дизайну самих активных центров. Именно она призвана обеспечить максимальную доступность последних для молекул субстрата, эффективный массои теплообмен, стойкость к механическим воздействиям при перемешивании и к тепловым нагрузкам. Иными словами, полимер-носитель должен быть проницаем («прозрачен») для реакционной среды и продуктов реакции, содержать зафиксированные в объеме ультрадисперсные частицы макролиганда, обладать заданной макроскопической формой, быть механически и морфологически устойчивым в процессе эксплуатации. Указанным требованиям отвечает полимерный носитель, материалом для которого служит полимерная дисперсия, где дисперсионной средой является неполярный эластомер (полимер-основа), обладающий сродством к реакционной среде, а дисперсной фазой — равномерно распределенный в его объеме и химически связанный с ним полярный полимер, выполняющий роль макролиганда.

Синтез указанной полимерной дисперсии всегда тесно связан с конструированием полимера-носителя на макроуровне. Последнее заключается в придании носителю формы, необходимой в дальнейшем для эффективного осуществления каталитической роеакции, и в последующей вулканизации до заданной густоты трехмерной сетки, обеспечивающей механическую и морфологическую устойчивость макрочастиц.

В наших исследованиях в качестве полимера-основы для ГИКС постоянно используется только один материал — синтетический каучук СКЭПТ (тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена). Наш многолетний опыт свидетельствует о том, что он в наибольшей степени отвечает предъявляемым требованиям, и вплоть до настоящего времени сколько-нибудь реальной альтернативы ему не найдено. Данная работа не является в этом смысле исключением. Поэтому мы сочли возможным в дальнейшем воздержаться от упоминания о нем, кроме тех случаев, когда это по тем или иным причинам необходимо.

Систематические исследования различных ГИКС, обобщенные в [58, 59, 61, 63, 64, 67], показали, что предложенная и реализованная конструкция ГИКС обеспечила решение задач, поставленных при их конструировании. Исследованные ГИКС обладали высокими удельной и интегральной производительностями, стабильностью каталитического действия во времени, способностью к многократной регенерации при отравлении активных центров примесями в сырье, высокой механической прочностью в условиях интенсивного перемешивания, прочностью связывания компонентов каталитического комплекса в объеме частиц ГИКС, простотой отделения последних от продуктов реакции, и пр.

Указанные этапы исследования носили во многом пионерский характер, а полученные результаты лишь намечали потенциальные направления дальнейших исследований. Уверенность в больших перспективах практического применения ГИКС-процессов стимулировала проведение новых исследований в области ГИКС. Настоящая работа является частью этих исследований в области димеризации олефинов на никелькомплексных ГИКС (№-ГИКС).

Известно, что наиболее эффективными в димеризации низших олефинов являются МКС на основе никеля. Их исследованию у нас в стране и за рубежом посвящено огромное количество публикаций, которые обобщены в [69−79]. На каталитическую активность, направление катализа, селектитвность действия и стабильность никелевых МКС существенное влияние оказывают природа соединения никеля и лиганда. При разработке ГИКС димеризации олефинов предпочтение было отдано конструированию №-ГИКС. Было установлено, что оптимальным макролигандом для них является поли-4-винилпиридин (ПВП), использование которого позволяет получать высокоактивные, стабильные, способные к многократной регенерации №-ГИКС [56, 59, 61, 63, 64].

На практике синтез №-ГИКС, как правило, проводят в две стадии. На первой стадии осуществляют иммобилизацию различных солей двухвалентного никеля (хлорид, ацетат, нитрат, ацетилацетонат, нафтенат и т. п.) на ПВП, что приводит к неактивным в димеризации олефинов гель-комплексам никеля (№-ГК). На второй стадии осуществляют формирование активных №-ГИКС действием на эти ГК сокатализаторов, роль которых чаще всего играют различные хлорсодержащие алюминийорганические соединения (АОС). Было показано [56−59], что при прочих равных условиях после активации во всех случаях образуются активные центры одинаковой химической природы, и что ни природа исходной соли никеля, ни концентрация макролиганда в полимере-носителе, ни природа АОС не оказывает влияния на такие важнейшие свойства ИьГИКС как стабильность каталитического действия, прочность связывания никеля, способность к многократной регенерации. Этим была подтверждена определяющая роль макролиганда в конструировании ГИКС.

Цель настоящей работы заключалась в исследовании химизма процессов, протекающих при димеризации этилена на №-ГИКС и влияния на них природы и строения макролиганда.

ВЫВОДЫ.

1. Синтезированы новые полимеры-носители и №-ГИКС на их основе с макролигандами ПВП-ПМАК, ПВП-ПАОС и ПМАА.

2. Исследована региоселективность новых №-ГИКС в димеризации этилена. Показано, что она возрастает в ряду макролигандов:

ПВ П<�ПВП-ПМАК<�ПМАА=ПВ П-П АОС.

3. Обнаружена исключительно высокая прочность связывания никеля в №-ГИКС на основе ПВП-ПМАК и ПМАА.

4. Методом ИК-спектроскопии в сочетании с элементным анализом изучены структуры №-ГК на основе ПВП, ПВП-ПМАК и ПМАА. Показано, что координация ионов никеля происходит только по атомам азота, а карбоксильные группы ПМАК и карбонильные группы ПМАА обеспечивают образование кооперативных систем межцепных взаимодействий, играющих роль «внешних» лигандов и повышающих стабильность всейсистемы в целом. Установлено, что ряд регио селективности №-ГИКС симбатен повышению структурной упорядоченности соответствующих №-ГК.

5. Получена научно-техническая информация, положенная в основу выполненного ПКО ОАО «Нижнекамскнефтехим» рабочего проекта промышленной установки димеризации этилена на №-ГИКС мощностью до 20 т/час.

6. Изучен химизм образования тримеров и тетрамеров этилена. Показано, что в отличие от пропилена, при олигомеризации которого тримеры и тетрамеры образуются исключительно путем содимеризации мономера с его димерами или тримерами, тримеры и тетрамеры этилена.