Спиновые фазовые переходы в наноразмерных материалах переходных металлов, индуцированные сильным магнитным полем

В последнее время наноразмерные магнитные материалы привлекают значительный интерес как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Действительно, так называемые мезоскопические молекулы или молекулярные магниты являются связующим звеном между объектами с сильно выраженными квантовыми свойствами и объектами, которые можно описать классическими методами. Примером является квантовое туннелирование молекулы МП12АС из одного магнитного состояния в другое, сопровождающееся характерными ступеньками на зависимости намагниченности от магнитного поля. Наличие нескольких квантовых состояний, которые можно фиксировать при определенных условиях и переходы между которыми можно индуцировать приложением определенного магнитного поля, открывает новые возможности для построения так называемых «квантовых компьютеров». Их принцип действия основан уже не на общепринятой в компьютерной индустрии бинарной логике, а на более комплексных квантовых законах, что в принципе позволяет на порядки увеличить вычислительную мощность компьютерных систем. С другой стороны, чрезвычайно актуальной на сегодняшний день является задача повышения плотности магнитной записи информации и скорости ее считывания без потери надежности. До настоящего времени так называемый закон Мура, предсказывающий удвоение числа транзисторов на один коммерчески доступный процессор каждые 18 месяцев (вместе с этим и удвоение емкости модулей магнитной памяти), осуществлялся только за счет масштабирования уже существующих систем. Однако размер одного бита информации в современных компьютерах уже подходит к так называемому антиферромагнитному пределу, обусловленному потерей исходного состояния намагниченности ввиду температурных флуктуаций. Очевидно, что этот барьер уже не преодолеть просто масштабированием и требуются новые подходы к созданию элементов магнитной памяти. Другим важным направлением исследований в области памяти является технология MRAM (magnetic random access memory). Конечной целью является создение магнитной памяти быстрого доступа, которая заменила бы текущие аналоги, работающие на транзисторах. Это позволило бы, к примеру, не ждать загрузки компьютера при включении, а начинать работу сразу с того места, когда он был выключен, а также не тратить энергию на поддержание состояния транзисторов при работе компьютера в «спящем» режиме. Перспективным направлением является также и так называемая методика магнитокалорического охлаждения. Этот метод охлаждения имеет ряд преимуществ над общепринятыми системами: он не нуждается в использовании токсичных веществ, и потменицаоно имеет большую эффективность.

Настоящая диссертация посвящена исследованию магнитоиндуцированных фазовых переходов в наноразмерных материалах. Объектами исследования являются молекулярные магниты Fe3o, Мп^Ас, наноразмерный комплекс Со, а также металличестий Се, математическое описание которого имеет много общего с задачей о Со.

В данной работе впервые было применено мультиполыюе разложение для описания магнитных свойств мезоскопических магнитов (глава 2). В частности, идентифицирован первый объект, состояние которого характеризуется его октупольным магнитным моментом — молекула Fe3o. Было предсказано аномальное поведение компонент октуполыюго момента в магнитных полях, при которых намагниченность молекулы не имеет никаких особенностей. Предложена методика эксперимента по измерению компонент октупольного момента в сильных магнитных полях. Обоснованность применению классической модели антиферромагнитно взаимодействующих магнитных моментов обсуждается в приложении, что вообще говоря является побочным результатом исследования магнитокалорических свойств молекулы МгнгАс, окоторых упоминается ниже.

Построена теория магнитоиндуцированного спинового фазового перехода в металлическом Се при нулевой и конечной температурах (глава 3). Модель основана на гамильтониане Андерсона с учетом взаимодействия Фаликова — Кимбала. Никаких подгоночных параметров использовано не было. Получен ряд важных характеристик перехода: фазовая диаграмма в плоскости магнитное поле — температура, зависимсоть намагниченности от магнитного поля и температруы, скачок намагниченности. Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с имеющимися в литературе данными по металлическому Се и близким соединениям. На основании этих даных принято решение о проведении эксперимента в сверхсильных магнитных полях во ВНИИЭФ г. Саров. Построенная модель будет далее использована для описания фазового перехода в комплексе Со.

В главе 4 описана теория магнитоиндуцированного спинового фазового перехода в наноразмерном комплексе Со. Определены критические поля для различных типов лигандов, построена фазовая диаграмма в плоскости магнитное поле — температура, построены зависимости намагниченности комплекса Со от магнитного поля и температуры. Была построена микроскопическая модель на основе гамильтониана Андерсона с учетом фактора Франка — Кондона. На основе этих результатов был иницирован эксперимент по исследованию магнитной восприимчивости комплекса Со в сверхсильных магнитных полях во ВНИИЭФ г. Саров, образцы были приготовлены в Институте металлоорганической химии в г. Нижний Новгород. В результате эксперимента была обнаружена аномалия в критическом поле, находящемся в районе предсказанных ранее значений. Экспериментально полученная кривая восприимчивости была интерпретирована в рамках предложенных ранее моделей. Также были получены важные характеристики фазового перехода — скачок хэнтропии при переходе и разница энергий основного состояния высокоспиновой и низкоспиновой фаз. Использованный теоретический подход может быть применен к исследованию широкого класса магнитных материалов, испытывающих фазовые переходы, индуцированные магнитным полем.

В приложении приведена сводка результатов исследования магнитных и магнитотепловых свойств молекулярного магнита Мп^Ас. В частности, была оценена величина скачка энтропии при изменении магнитного поля при различных температурах, а также оценена перспективность использование материалов на основе высокоспиновых магнитных молекул в качестве рабочего материала для систем магнитного охлаждения. Попутно было выяснено, что применение аппарата классической статистической физики к высокоспиновым молекулам при конечных температурах дает результат, аналогичный квантовым моделям. Таким образом к рассчету магнитных свойств молекулы Резо в главе 2 была применена классическая модель.

Найденные в представляемой работе закономерности позволяют глубже понять природу происходящих в паноразмерных материалах явлений, и являются еще одним шагом на пути создания материалов с заданными свойствами.

Важно отметить, что на кафедре общей физики и магнитоупорядоченных сред изучение магнитных и магнитотепловых свойств широкого спектра магнитных материалов ведется долгое время начиная с пионерских работ К. П. Белова [1−5].

На защиту выносятся следующие положения:

1. Теоретическое исследование спиновых фазовых переходов в молекулярных магнитах методом мультипольного разложения:

— обнаружен первый объект, магнитное состояние которого характеризуется октупольным магнитным моментомвысокосимметричная молекула Безо;

— аномальное поведение компонент октупольного момента молекулы Безо, критические значения магнитных полей.

2. Теория спиновых фазовых переходов, индуцированных сильным магнитным полем в широком интервале температур в материалах с нестабильной валентностью на основе гамильтониана Андерсона с учетом взаимодействия Фаликова — Кимбала на примере а- / перехода в металлическом Се, в том числе:

— зависимость числа магнитных электронов на один ион Се от магнитного поля и температуры, влияние на переход величины гибридизационного параметра;

— зависимость намагниченности от магнитного поля и температуры, величина скачка намагниченности при фазовом переходе;

— фазовая диаграмма металлического Се в переменных магнитное полетемпература.

3. Теория спиновых фазовых переходов в наноразмерном комплексе Со в рамках модели свободных магнитных моментов.

— значения критических магнитных полей перехода при температуре Т = 4.2 К для комплексов с различными типами лигандов;

— зависимость намагниченности от магнитного поля при различных температурах для систем с различными лигандами;

— величина скачков намагниченности комплекса Со для различного типа лигандов, предварительная рекомендация к проведению эксперимента в мегагауссных полях.

4. Модель спинового фазового перехода в комплексе Со, построенная на микроскопической теории. За основу взят Андерсоновский гамильтониан примесной модели метала с учетом фактора Франка — Кондона:

— критическое значение магнитного поля индуцированного магнитным полем фазового перехода для Т= 4.2 К;

— сопоставление результатов микроскопической теории и теории на основе свободных магнитных моментов, окончательная рекомендация к осуществлению мегагауссного эксперимента на комплексе Со.

5. Интерпретация полученных экспериментальных результатов, в том числе:

— модификация модели свободных магнитных моментов для учета особенностей комплексов Со, фактически используемых в экспериментах;

— оценка величины скачка энтропии при магнитоиндуцированном фазовом переходе в комплексе, изменения энергии основного состояния высокоспиновой и низкоспиновой фаз. Разработка теоретических основ рабочего тела магнитного рефрижератора на основе высокоспиновых молекулярных магнитов Мп^Ас:

— оценка величины скачка энтропии при изменении приложенного магнитного поля,.

— оценка перспективности новых мезоскопических магнитных материалов с большим значением спина,.

— сравнение классической и квантовой моделей вычисления магнитных и магнитотепловых свойств молекул с большим спином.

выводы.

1. Разработана модель мультиполыюго разложения магнитных полей для описания магнитного состояния и магнитоиндуцированных спиновых фазовых переходов в молекулярных магнитах в сильных магнитных полях на примере молекулы Резо.

2. Обнаружено аномальное поведение компонент октупольного момента молекулы Резо во внешнем магнитном поле, а именно резкие скачки компонент при плавном поведении дипольного момента молекулы. Предложена геометрия эксперимента для обнаружения данных аномалий.

3. Разработана модель магнитоиндуцированного спинового фазового перехода в материалах с переменной валентностью в сильном магнитном поле на основе модели примесного металла Андерсона с учетом взаимодействия Фаликова — Кимбала. Получена фазовая диаграмма в переменных магнитное поле — температура, а также зависимость магнитного момента на один ион Се от магнитного поля и температуры, величина скачка магнитного момента при переходе.

4. По результатам моделирования поведения металлического Се в сильных магнитных полях была дана рекомендация на проведение экспериментов с этим материалом методом взрывных мегагауссных полей во ВНИИЭФ г. Саров.

5. Построена модель магнитоиндуцированного фазового перехода в наноразмерном комплексе Со на основе модели свободных магнитных моментов. Получена фазовая диаграмма, а также зависимости магнитного момента от магнитного поля и температуры.

6. Построена модель для описания магнитоиндуцированного фазового перехода в комплексе Со, основанная на микроскопическом подходе. В частности, использовался гамильтониан примесной модели металла Андерсона с учетом фактора Франка — Кондона. Полученный результат хорошо соответствует выводам модели свободных моментов, и это послужило основой для рекомендации к проведению мегагауссного эксперимента во ВНИИЭФ г. Саров.

6. Полученный в результате мегагауссного эксперимента результат был анализирован в рамках модифицированной модели свободным магнитных моментов, что позволило определить ряд важных параметров комплекса Со: скачок энтропии при переходе и разница энергии основного состояния низкоспиновой и высокоспиновой фаз.

7. Проведено теоретическое исследование магнитокалорического эффекта молекулярных кластеров Мп12Ас в сильных магнитных полях. Было обнаружено большое значение скачка энтропии при изменении магнитного поля в низких температурах. Сделан вывод о целесообразности использования этого материала с криогенных утсройствах, основанных на магнитокалорическом эффекте.

Содержание данной диссертации представлялось на следующих докладах.

1. А. С. Мищенко, А. С. Чернышев, А. К. Звездин. Мультипольный подход к описанию магнитного поля, генерируемого высокосимметричной молекулой Fe3o. Международная конференция Ломоносов, Москва, Апрель 2003 г.

2. A.S. Mischenko, А.К. Zvezdin. Magnetization hysteresis of magnetic nanoclusters V15 in a swept magnetic field. MISM 2002, Москва, Июнь 2002 г.

3. А.К. Zvezdin, A.S. Mischenko. Field induced phase transitions in molecular magnets. Quantum Complexities in Condensed Matter Conference. Бухара, Узбекистан, Август 2003 г.

4. A.S. Mischenko, А.К. Zvezdin. Field induced phase transitions in Kondo systems. Quantum Complexities in Condensed Matter Conference. Byxapa, Узбекистан, Август 2003 г.

5. A.S. Mischenko, A.S. Chernyshov, A.K. Zvezdin. Octopole Magnetizm of a Fe3o nanocluster. Quantum Complexities in Condensed Matter Conference. Byxapa, Узбекистан, Август 2003 г.

6. A.S. Sigov, A.A. Evdokimov, A.K. Zvezdin, Y.I. Spichkin, A.S. Mischenko, A.M. Tishin. Single molecular magnets and magnetic molecular materials: achievements and applications. 27th ISTC Japan Workshop on Advanced Nanotechnologies in Russia/CIS. Токио, Япония, Октябрь 2003 г.

7. А. С. Мищенко, А. К. Звездин, В. В. Костюченко, А. И. Попов, Д. И. Плохов. Сверхвысокие магнитные поля как новый метод изучения молекулярных магнитов. Конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики». Новосибирск, Май 2004 г.

8. А. С. Мищенко, И. Н. Маркевцев, М. П. Монахов, В. В. Платонов, М. П. Бубнов, Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, А. К. Звездин. Магнитоиндуцированный фазовый переход в валентном таутомере кобальта. Конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики». Новосибирск, Май 2004 г.

9. В. В. Костюченко, А. С. Мищенко, В. В. Платонов, Д. В. Плохов, А. И. Попов, В. Д. Селемир, О. М. Таценко, А. К. Звездин. Магнитоиндуцированные фазовые переходы в молекулярных магнитах. Международная конференция «Наноструктурные свойства и резонансные явления в конденсированных средах», Казань, август 2004 г.

10. B. Barbara, V.V. Kostyuchenko, A.S. Mischenko, А.К. Zvezdin. Field-Induced Phase Transitions (FIPT) in Molecular Magnets. Third International Conference on Magnetic and Superconducting Materials. Монастир, Тунис, сентябрь 2003 г.

11. I.N. Markevtsev, M.P. Monakhov, V.V. Platonov, A.S. Mischenko, A.K. Zvezdin, M.P. Bubnov, G.A. Abakumov, V.K. Cherkasov. Field-induced spin phase transition in a Co complex. MISM 2005, Москва, июнь 2005 г.

12. A.S. Mischenko, A.K. Zvezdin. Field — induced valence interconversion in metallic Ce. MISM 2005, Москва, июнь 2005 г.

13. A.S. Chernyshov, L.P. Gor’kov, A.S. Mischenko, A.K. Zvezdin. Field-induced phase transition and HГ phase diagram of URu2Si2- MISM 2005, Москва, июнь 2005 г.

Содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях.

1. Yu.I. Spichkin, А.К. Zvezdin, S.P. Gubin, A.S. Mischenko, A.M. Tishin. Magnetic molecular clusters as promising materials for refrigeration in low-temperature regions. Journal of Physics D: Applied Physics, 34, 8,1162 (2001).

2. С. П. Губин, А. К. Звездин, A.C. Мищенко, Ю. И. Спичкин, A.M. Тишин. Рабочее тело магнитного рефрижератора основанное на магнитных полиядерных комплексах. Патент РФ N 2 177 124 (дата регистрации 20.12.2001, приоритет 29.05.2000).

3. А.К. Zvezdin, A.S. Mischenko. Field — Induced Spin Phase Transitions in the Cobalt Valence Tautomers. arXiv: cond-mat/209 337 (2002).

4. A.C. Мищенко, A.C. Чернышов, А. К. Звездин. Мультипольное разложение высокосимметричного магнитного поля, генерируемого молекулой Fe3o. Краткие сообщения по физике ФИАН10,1 (2003).

5. A.S. Mischenko, A.S. Chernyshov, А.К. Zvezdin. Giant Keplerate Molecule Fe3o-the First Octopole Magnet. Europhysics Letters 65, 1, 116 (2003) (cond-mat/309 282).

6. B. Barbara, V.V. Kostyuchenko, A.S. Mischenko, A.K. Zvezdin. Field-Induced Phase Transitions (FIPT) in Molecular Magnets. Physica Status Solidi © Ml, 1595 (2004).

7. A.S. Mischenko, A.K. Zvezdin. Field-induced valence interconversion in metallic Ce. Accepted to JMMM (2005).

8. I.N. Markevtsev, M.P. Monakhov, V.V. Platonov, A.S. Mischenko, A.K. Zvezdin, M.P. Bubnov, G.A. Abakumov, V.K. Cherkasov. Field-induced spin phase transition in a Co complex. Accepted to JMMM (2005).

9. A.C. Мищенко, A.K. Звездин. Магнитоиндуцированные спиновые фазовые переходы в молекулярных магнитах и системах тяжелых фермионов. Краткие сообщения ОИЯИ г. Дубна (2005, направлено в печать).