Селективный абсорбционный анализ на основе спектрально-фазовых эффектов

Задача, связанная с изучением малых газовых составляющих атмосферы, обязана своему появлению двум важным проблемам — проблеме охраны окружающей среды и поиска месторождения полезных ископаемых по атмосферным ореолам элементов и соединений. Сложность и широта этой задачи обусловили как необходимость совершенствования известных, так и создание новых аналитических методов.

Из всех нарушений окружающей среды, обусловленных деятельностью человека, по-видимому, наиболее важным является загрязнение воздуха, Ряд соединений и элементов попадающих в атмосферу в результате работы предприятий и транспорта не только влияет на состояние растительности, водных ресурсов и климат, но и оказывает неблагоприятное воздействие на здоровье человека.

К наиболее вредным газовым компонентам относятся углеводороды, окислы серы и азота, ртуть. В связи с возможностью выбросов значительных количеств этих веществ необходим оперативный контроль содержания этих газов в атмосфере и соответственно, применение для этой цели экспрессных и прямых аналитических методов.

Использование экспрессных методов анализа необходимо и для решения задач поисковой геохимии. В последнее время показано, что газовые индикаторы рудных и нефтяных месторождений могут образовывать атмохимические ореолы рассеяния над глубокозалегающими месторождениями, что, в принципе позволяет производить поиск скрытых месторождений по атмосферным ореолам некоторых элементов и соединений. К их числу относятся галогены, углекислый газ, метан и его гомологи, благородные газы, ртуть и др.

Особое меато в ряду перечисленных элементов и соединений занимает ртуть. Этот элемент имеет тесную генетическую связь с процессами эндогенного рудообразования и обладает высокой геологической информативностью. Высокая летучесть паров ртути и нахождение их в атмосфере в атомарной форме, позволяет регистрировать её газовые ореолы при помощи не только распространенных в настоящее время методов с предварительным накоплением* но и более представительных прямых методов анализа. К последним относятся, например, внутри-резонаторная спектроскопия, метод дифференциального поглощения и рассеяния, резонансно-флуоресцентный анализ, атомно-абсорЗцион-ный анализ. Из перечисленных методов только в атомной абсорбции используются нелазерные источники излучения, что позволяет этому методу успешно конкурировать с последними благодаря низким пределам обнаружения, простоте и компактности атомно-абсорбционных установок.

Однако, существующие в настоящее Еремя методы анализа, в т. ч. абсорбционного не позволяют с необходимой полнотой решить такие важные задачи, как контроль загрязнений в атмосфере и поиск месторождений полезных ископаемых по атмосферным ореолам элементов-индикаторов. Поэтому представляется важным исследование новых абсорбционных методов спектрального анализа с целью создания высокочувствительных анализаторов, которые могли бы быть использованы не только для определения малых газовых составляющих атмосферы, но и в других областях, например для анализа проб без предварительной подготовки, прямого анализа микропримесей в природном газе органических соединений и воде, изотопном анализе и т. д.

FJIABA I. СЕЛЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ АБСОРБЦИОННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА.

Атомно-абсорбционный и молекулярно-абсорбционный анализ все шире внедряются в аналитическую практику. Сравнительно низкие пределы обнаружения, простота анализа, возможность изучения ряда объектов ранее для анализа недоступных, стимулировали быстрое развитие атомной и молекулярной абсорбции, что сделало эти методы одними из наиболее важных в аналитической химии.

Появление новых аналитических задач, среди которых можно упомянуть такие как определение малых газовых составляющих атмосферы, анализ проб без их предварительной подготовки, определения малых вариаций концентраций изотопов тяжелых элементов в природных объектах, ставит Есе новые проблемы перед различными, в том числе абсорбционными методами анализа, что стимулирует их дальнейшее совершенствование.

Одна из проблем остро стоящая перед атомной и молекулярной абсорбцией — проблема т.н. неселективного ослабления излучения объединяет перечисленные задачи. Неселективное ослабление присутствует практически при любом абсорбционном определении элемента или соеди-яения. Рассеяние излучения на частицах пыли и аэрозолях, на неодно-оодностях атмосферы, поглощение излучения различными соединениями, 1риводит к появлению помехи, которая не только снижает достоверность шализа, но и повышает пределы обнаружения определяемых элементов 1ли соединений, что делает его зачастую невозможным. В связи с этим корректный учёт или компенсация неселективного ослабления, при реше-ши значительной части практических задач весьма необходимы.

Настоящая глава посвящена обзору и критическому разбору методов 1бсорбционного анализа, позволяющих в той или иной степени избавиться >т неселективной помехи. Основное внимание при сравнении различных 1етодов будет уделено величинам пределов обнаружения и степени учёта неселектиЕного ослабления излучения.

Для удобства сравнения рассматриваемых ниже методов формализуем два понятия часто используемые в дальнейшем — селективный и селективность. Селективными будем считать такие спектральные методы, которые в той или иной степени устраняют влияние рассеяния и нерезонансного поглощения излучения на результаты абсорбционного анализа. Понятием селективность будем характеризовать степень компенсации или учёта помехи. Подобная формализация необходима в связи с тем, что обычное значение понятий селективность и селективный более широко, чем используемый в настоящей работе.

I.I. Атомно-абсорбционный анализ.

Идея атомно-абсорбционного метода была выдвинута в 1955 году Уолшем /I/ и развита в работах Львова /2/. В основе этого метода, как известно, лежит явление поглощения резонансного излучения определяемыми атомами. Величина поглощения в некотором диапазоне пропорциональна концентрации определяемых атомов, что служит основой для проведения анализа.

За прошедшие годы метод атомно-абсорбционного анализа получил значительное развитие. Исследования в данной области ведутся по нескольким направлениям, одно из которых связано с изучением процессов в пламенных и электротермических атомизаторах.

Благодаря работам в этом направлении удалось заметно снизить пределы обнаружения для большинства элементов — по данным /3.2/ в среднем на два порядка.

Другим направлением работ по совершенствованию атомно-абсорбци-нного метода являются работы по компенсации помех, возникающих при томизации пробы. Подобные помехи обусловлены свечением самого ато-изатора при его нагреве, поглощением и рассеянием резонансного изучения молекулярными соединениями, частицами пыли, аэрозоля и т. д. ели первый тип помех достаточно легко устраним дифрагмированием, а то.

•мизатора или модуляцией светового потока, то для компенсации нерезонансного поглощения и рассеяния требуются значительно большие усилия. Низкая достоверность результатов атомно-абсорбционного анализа и высокие пределы обнаружения при наличии неселективного ослабления стимулировали работы по созданию атомно-абсорбционных методик, е которых подобные помехи частично или полностью компенсируются, что позволяет зачастую упростить подготовку пробы к анали-зу (а иногда и анализировать пробы без предварительной подготовки,) производить в ряде случаев анализ в свободной атмосфере, определять.. соединения по вращательным спектрам поглощения электронного перехода и т. д.

Компенсация неселективной помехи впервые была предложена в работе /3/. В этой работе определялось содержание атомарной ртути в ряде органических соединений (бензин, ацетон и др.), которые имеют сильные полосы поглощения в ближней ультрафиолетовой части спектра. НеселектиЕная помеха, обусловленная поглощением излучения резонансной линии ртути 254 нм органическими соединениями была сравнима с сигналом от ртути. Величина неселективной помехи определялась на спектрофотометре becknma по поглощению линий излучения, близких по длине еолны к линии ртути 254 нм. Использоеэлись две линии 255 и 250 нм. Из величины полного поглощения, определенной на ртутном спектрометре вычиталось поглощение, измеренное на спектрофотометре Вескмап, что давало величину поглощения, обусловленного только парами ртути. Однако, как показано в той же работе, величина поглощения например, для паров бензина сильно зависит от длины волны — для пиний 255 и 254, нм она отличается на 10%, а для линий 254 и 250 нм на 25 $. Т. е., использование подобного метода позволяет только частично компенсировать неселективное ослабление излучения органическими соединениями. Предел обнаружения в /3/ не указан. Заметим, однако, что он должен определяться суммарными шумами ртутного спектрометра и спектрофотометра Beckman., т. е. должен превышать предел обнаружения неселективного ртутного спектрометра. Значительно более широкое применение в аналитической практике по сравнению с рассмотренной нашла схема коррекции неселективного ослабления, в которой в качестве опорного используется часть излучения сплошного спектра водородной или дейтериевой лампы. Хотя линия поглощения определяемого элемента находится в регистрируемом спектральном диапазоне источника сплошного излучения, атомное поглощение излучения дейтериевой или водородной лампы пренебрежимо мало, в то время как неселективное ослабление излучения этих ламп приблизительно совпадает с неселективным ослаблением резонансного излучения. Этот метод удовлетворительно работает, если в выделяемом спектральном диапазоне нет колебательных или вращательных полос электронного перехода соединений, присутствующих в атомизаторе. В работах /4,5,18/ метод с D 2 лампой был использован для определения ряда элементов (Лс^ Зе, Рв^ЦТ^СсЯ, ./Is, Pi и др.). В этих работах отмечается, что неселективное ослабление компенсируется только частично. Особенно сильное мешающее воздействие оказывают соли, входящие в состав морской водыj/ac? и |<с£ .К достоинствам данного метода следует отнести то, что в то время как предел обнаружения его мало отличаются от пределов обнаружения для неселективной атомной абсорбции, обеспечивается хотя бы частичная, а часто и достаточно полная компенсация неселективного ослабления. Высокой селективностью и универсальностью обладает метод анализа с модуляцией полосы пропускания спектрального устройства по длине волны /б/. В этом случае обычно используется источник сплошного спектра, а центр спектрального интервала, в пределах которого осуществляется модуляция, смещён относительно линии поглощения. Подобное смещение приводит к тому, что полезный сигнал возникает на удвоенной частоте модуляции, что устраняет возможное.

— ю.

•влияние амплитудной модуляции регистрируемой интенсивностью излучения" Таким методом был произведён анализ /7/ 8 элементов — Лд, Со.,, СЧ, Sit,, Fe., Мс^, А/1, Источник излучения модулировался при помощи абтюратора с частотой (jU^. Модуляция полосы пропускания осуществлялась качанием кварцевой пластины, установленной в монохроматоре, на частоте иО^. Полезный сигнал регистрировался на частоте си^ + 2<х>2″ а возможные помехи на частоте и) j + сО£• Предел обнаружения в данном случае высок — порядка 10″ ~мг/л., е то время как для неселективного анализа предел обнаружения составляет I0″ 3 10~^мг/л. Высокий предел обнаружения связан с принципиальными параметрами данного метода анализа. Шум источника излучения собирается со всего спектрального интервала в то время как полезный сигнал с полосы, равной ширине линии поглощения определяемого элемента. Кроме того, для источника сплошного спектра низка интенсивность излучения в пределах линии поглощения определяемого элемента, особенно в ультрафиолетовой области спектра, где расположены резонансные линии большинства металлов, что ухудшает отношение сигнал-шум из-за наличия дробовых шумов приемника излучения.

В последние годы возник сравнительно новый метод селективного, а томно-абсорбционного анализа — метод, основанный на эффекте Зе-емана. Разновидностей этого метода на сегодняшний день много. Группа японских исследователей работает в основном над созданием анализаторов на основе обратного эффекта Зеемана /8,9/. Суть его заключается в следующем: атомизатор помещается между полюсниками электромагнита. Используется поляризованное резонансное излучение, причём плоскость поляризации его перпендикулярна направлению магнитного поля. Если модулируется напряженность поля, то с частотой модуляции, меняется коэффициент поглощения определенного элемента (поляризованное излучение не взаимодействует с 7 Г — компонентами.

•линии поглощения, а б' - компоненты сдвигаются за пределы контура линии излучения). В работе /8/ был произведен анализ подобным методом ряда элементов (Р €, ,/fi, Mcj,, Мо., К<^). Достигнутые пределы обнаружения находятся в диапазоне Ю'6 — Ю" 4 мг/л, что в среднем на порядок лучше пределов обнаружения при неселективном, а томно-абсорбционном определении элементов.

Для достижения меньшего предела обнаружения выгодней помещать в магнитное поле (поперечное или продольное) не атомизатор, а источник излучения. В этом случае говорят о прямом эффекте Зеемана.

Прямой эффект Зеемана был использован для создания ртутного спектрометра /10/, предел обнаружения которого для длины зоны поглощения порядка длины атомизатора (1−3 см.) составил 10″ ^ мг/л. Прямой эффект Зеемана применялся в двух вариантах — при поперечном и продольном направлении магнитного поля. В случае первого варианта, в спектре излучения источника, помещенного в поле присутстгу ют Л и V компоненты, причём плоскости их поляризации перпендикулярны друг другу. Для резонансных линий излучения большинства элементов наблюдается аномальный эффект Зеемана. В этом случае число JI компонент больше единицы. При отсутствии самопоглощения резонансной линии излучения сумма интенсивностей компонент раЕна сумме интенсивностей б*' - компонент, но сечения поглощения и & компонент отличаются друг от друга. и ^ компоненты попеременно выделяют вращающимся поляризатором. Из-за равенства интенсивностей <// и ^ компонент сигнал на удвоенной частоте вращения поляризатора 2<л), при отсутствии на пути резонансного излучения определяемых атомов, равен нулю. Поглощение излучения детектируемыми атомами приводит к появлению сигнала на частоте 2. UJ, пропорционального концентрации этих атомов. Неселективная помеха одинаково ослабляет с// и ^ компоненты и поэтому не регистрируется.

В работе /II/ было показано, что использование продольного магнитного поля (в этом случае попеременно выделяются циркулярно поляризованные компоненты с вращением плоскости поляризации по и против часовой стрелке (и 61) может дать существенный Еыигрыш в пределе обнаружения, по сравнению с поперечным полем. Этот выигрыш обусловлен тем, что в реальном источнике излучение для 5 Г и Г компонент линии излучения наблюдается самопоглощение. При этом нарушается условие равенства суммы интенсивности ЗГ" компонент сумме интенсивностей & - компонент, что приводит к появлению паразитного сигнала и нескомпенсироЕанных шумов. В отличие от Jf и ^ компонент коэффициенты поглощения для и — компонент одинаковы. Поэтому влияние самопоглощения компенсируется. Шумы, обусловленные флуктуациями концентрации атомов е источнике излучения в этом случае существенно снижаются, т. е. снижается предел обнаружения. По данным /II/ предел обнаружения в этом случае можно снизить в 15 раз (по сравнению с поперечным расположением.

При использовании как прямого, так и обратного эффекта Зеемана *еобходимы источники излучения с анализируемым элементом, т. е. ана-шз не универсален. Для того, чтобы иметь возможность производить шализ без значительной перестройки анализатора /12/ был предложен гак называемый метод СFS (Coheieni Foiw/aid Sca-tietmcjJ основанный на магнитооптическом эффекте Фарадея, или эффекте Фойгта. Схема анали-ттора проста. Излучение сплошного спектра проходит через два скре-1енных поляризатора, между которыми расположен атомизатор, помещенной в продольное магнитное поле и регистрируется ФЗУ, который рассоложен на выходе монохроматора. В отсутствии пароЕ определяемого >лемента сигнал равен нулю. Появление анализируемых атомов приводит повороту плоскости поляризации резонансного излучения в атомизаторе и, соответственно, к возникновению сигнала i-eps^^" ' «где.

• У — концентрация атомов. Пределы обнаружения в среднем на порядок хуже по сравнению с обычным атомно-абсорбциониым спектрометром (ААS), что объясняется низкой интенсивностью лампы сплошного спектра в ультрафиолетовой области спектра. Для элементов, чьи резонансные линии лежат в ближней УФ области (например Тс Л = 365,4 нмЛ = 318,4 нм) пределы обнаружения для CF5 и AAS сравнимы.

Для учёта неселективных помех при анализе натрия в /13/ был использован перестраиваемый по частоте жидкостной лазер. Однако, подобный лазер гораздо выгоднее использовать для флуоресцентного анализа. Действительно, предел обнаружения атомов j/d е /13/ составил 2.10~3мг/л., в то время как при флуоресцентном методе анализа предел обнаружения для j (.

Использование перестраиваемых по частоте лазеров для аггомно-аб-сорбционного анализа в принципе позволяет несколько улучшить отношение сигнал-шум. При работе е одномодоеом режиме, в связи с тем, что линия генерации значительно уже линии обычного источника излучения, ожидается увеличение спектрального поглощения (но не больше, чем в два раза). Кроме того, е связи с большой яркостью лазерных источников излучения уменьшается относительная величина дробовых шумов приемника излучения и влияние на результаты анализа СЕечения атомизатора /15/.

В последнее время возник метод селективного анализа, в котором используется зависимость ширины линии излучения от тока через полый катод (т.н.метод). В работах /17,18/ показано, что поглощение резонансного излучения детектируемыми атомами может менятся в несколько раз, при изменении тока от 50 до 300 тА. Увеличение тока приводит к увеличению концентрации невозбужденных атомов в полом катоде и к росту ширины линии излучения, за счёт самопоглощения, что.

•и объясняет уменьшение поглощения излучения детектируемыми атомами. Если поочередно использовать импульсы тока 50mA. и 300 mА., и определять разницу в поглощении для этих двух импульсов, то тем самым можно скомпенсировать неселективную помеху, т. е. создать селективный, а томно-абсорбционный анализатор. Подобная схема селективного анализа работоспособна только в импульсном режиме с максимальной частотой следования импульсов, 200 гц, что обусловлено сравнительно большими временами релаксации разряда е полом катоде. Импульсный режим работы снижает средний ток через лампу до обычных величин 10−20 тА,, что позволяет сохранить её ресурс. В работе /18/ описано применение S — Н метода для анализа ряда элементов (Дд, /ЦСо, Fe, Иа?5е и др.). Селективность метода проверялась по результатам определения Сс5 е синтетической морской воде даёт большую неселективную помеху, которая без коррекции фона на порядок превышала сигнал от Сс$. При определении Сс? в тех же условиях с использованием описанного метода коррекции неселективное ослабление не было зарегистрировано. Для сравнения был использован метод коррекции фона на основе D^ лампы. Этот метод позволил только частично компенсировать помеху. Селективность $ -Н метода сравнима с селективностью Зеемановского анализатора, что связано с малой разницей в ширине линий излучения при малом и большом токе через полый катод. Поэтому полученные результаты по проверке селективности легко предсказуемы. В работе приведена сравнительная таблица предела обнаружения ряда элементов для $ - Н метода, D^ метода и метода без коррекции неселективного ослабления. Из нее следует, что пределы обнаружения SН и Ог методов сравнимы, но для S — Н метода е среднем в 2−3 раза выше аналогичных пределов, полученных при анализе без коррекции фона. Этот факт связан, по-видимому с тем, что в $ - Н методе используется часть сигнала абсорбции (по данным /18/ от 16 $ до 87 $), а отношение сигнал/шум сравнимо с соответствующим отношением при неселективном анализе. Данных о пределе обнаружения ртути приведено не было. Можно, однако, воспользоваться данными о величине используемого сигнала абсорбции (относительная разница в поглощении уширеной и узкой линий излучения). Для Н^ эта величина составила 16 $, т. е. предел обнаружения ртути для S-Hметода должен быть в б раз выше, чем при неселективном определении ртути.

В работе /16/ предложен метод коррекции неселективного ослабления с использованием крыльев резонансной линии излучения. Излучение мощной ртутной лампы через систему зеркал и линз фокусировалось на двух резонансных лампах (вакууммированные кюветы с насыщенными парами ртути). Излучение флуоресценции от одной из ламп проходило через вспомогательную кювету с парами ртути. Эта кювета служила для поглощения центральной части контура линии излучения. Иепо-глощенная часть излучения пропускалась через вторую резонансную лампу и поглощающую ячейку, е которую вводились исследуемые пробы. Регистрация осуществлялась при помощи детектора излучения и потенциометра.

Попеременно регистрировался сигнал от первой и второй резонансных ламп при наличии и отсутствии определяемых паров ртути в поглощающей ячейке. Селективный сигнал от ртути определялся после вычитания из сигнала абсорбции неселективной его части (поглощение от первой резонансной лампы). Для проверки селективности подобного ртутного спектрометра в поглощающую ячейку вводились пары ацетона, поглощавшие 10% резонансного излучения ртути 254 нм. Данные о пределе обнаружения спектрометра не приводились. Заметим, однако, что зредел обнаружения в данном случае не может быть лучше чем предел эбнаружения для неселективного анализатора паров ртути. В большинстве описанных методов селективного атомно-абсорбцион-ного анализа, предел обнаружения выше чем при неселективном анализе, т. е. решение, например, задачи об определении малых содержаний определяемых элементов при наличии неселектиЕной помехи затруднительно.

В связи с этим нам представляется актуальным решение задачи о создании селективных методов, позволяющих определять низкие концентрации ряда элементов.

Сформируем основные требования, предъявленные к подобным методам и аппаратуре, созданной на их основе.

1. Высокая селективность анализа. Т. е. метод должен учитывать все реальные помехи, обусловленные как рассеянием на частицах, так и молекулярным поглощением. Это условие фактически означает, что расстояние между аналитической линией излучения и линией сравнения должно быть сравнимым с шириной линии поглощения.

2. Предел обнаружения должен быть ниже, чем в неселективном атомно-абсорбционном анализе. Для выполнения этого условия необходимо использовать сравнительно высокочастотное переключение аналитической линии и линии сравнения.

3. Анализаторы, созданные на основе подобных методов должны быть просты и компактны.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

На основе спектрально-фазовых эффектов совдан новый метод селективного абсорбционного анализа.

Построены математические модели процессов в источнике излучения, приводящих к возникновению спектрально-фазовых эффектов. Для разных механизмов СФЭ произведены расчеты контуров линий излучения и фазово-спектральных зависимостей, что позволило выбрать оптимальные варианты использования СФЭ в абсорбционном анализе.

Получено экспериментальное подтверждение теории СФЭ для ртути, золота, свинца и таллия. Экспериментально изучено влияние корреляции частот испущенного и поглощенного фотонов, резонансных столкновений, изотопного состава элемента на СФЭ.

Приизведены теоретические и экспериментальные исследования по созданию и оптимизации анализаторов на основе СФЭ с целью увеличения их чувствительности и снижения предела обнаружения.

Созданы макеты селективного анализатора йода и портативного анализатора паров ртути в воздухе. Предел обнаружения ртути -5 10~8г/м3, йода — 1 ррм"м.

Разработана методика применения анализатора ртути дая прямого определения концентрации паров ртути в атмосферном воздухе, а также для изотопного анализа образцов ртути (точность определения вариации концентрации изотопов ртути — 0,45%).

Определено распределение концентрации паров ртути в приземном слое атмосферы. Зафиксированные аномолии коррелируют с положением рудных тел и разломов.'Получены данные о влиянии метеофакторов на положение и форму атмосферных ореолов роути. Впервые определено распределение концентрации ртути в воздухе горных выработок.