Льюисовские кислоты как катализаторы переноса электрона в реакциях гетероароматических соединений

Льюисовские кислоты (ЛК), т. е. молекулы или ионы с дефицитом электронов и являющиеся, по Льюису [1], акцепторами электронных пар, широко используются как катализаторы, промоторы, инициаторы реакций в органической и полимерной химии. Например, хорошо известно использование кислот Льюиса у-типа (МХп — солей переходных и непереходных металлов) как катализаторов Фриделя — Крафтса в реакциях электрофильного замещения в ароматических и гетероароматиче-ских соединенияхкак катализаторов, инициаторов или промоторов в реакциях полимеризации и, в частности, при отверждении эпоксидных пресс-материалов. Аналогично бренстедовским кислотам Л К могут быть использованы как кислоты-активаторы (катализаторы) в фотохимических реакциях при фототермопластической (ФТП) записи информации и др. Катализ кислотами Льюиса представляет фундаментальную область физической органической химии. Детальный механизм гомогенного катализа с участием ЛК остается неизученной проблемой, исключительно важной для химии.

Цель настоящей работы состоит в том, чтобы найти существенные черты общности в механизме реакций с участием кислот Льюиса (типа МХп и Мп+) и предложить общий подход к пониманию их роли в сложном механизме перечисленных выше разнородных реакций, выбранных в качестве объектов исследования. Для достижения поставленной цели в работе использованы физико-химические методы: электрохимия, электронная спектроскопия, квантовохимические расчеты, метод ЭПР для регистрации ион-радикальных частиц и другие методы идентификации. В подходе к данной проблеме мы стояли на позициях переноса электрона в элементарных стадиях сложного механизма катализа, поэтому существенное место в работе уделено изучению донороно-акцепторных свойств разного типа комплексов, способных образовываться в катализируемых кислотами Льюиса реакциях. Результаты об стоятельного экспериментального изучения объектов классических реакций в химии, объектов сложных систем из различных областей прикладной химии, способны пролить свет на роль ЛК в элементарных стадиях, уточнить и детализировать в некоторых случаях стадии «классического» механизма.

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом и гетероароматическом рядах, разработанный, в основном, для ароматических субстратов, рассматривается как присоединение-отщепление и складывается из стадий образования щ, ст, %2 — комплексов [2]:

АгН + Е.

АгН—> Е.

АгЕ—>Н.

7ЕрКомпл.

Я^-компл.

— Н.

АтЕ.

АгНЕ О" - компл.

Роль катализаторов Фриделя-Крафтса (кислот Льюиса) сводится к поляризации и, таким образом, активации электрофиладалее реакция протекает по ионному механизму. Не исключается образование тройного комплекса между субстратом, электрофилом и ЛК (типа Аг->Вг+— Вг". РеВг3), однако и в этом случае кислота Льюиса поляризует связь в электрофиле.

После работ Дж. Вайса (1946г.) [3] и расчетов С. Нагакуры и Дж. Танаки (1954г.) [4], выдвинувших гипотезу о возможности редокс-стадии переноса электрона в Бе и Бм — реакциях в ароматическом ряду, приводящей к образованию ион-радикалов ароматических соединений, исследованиями отечественных и зарубежных ученых экспериментально в ряде случаев подтвержден, а квантовохимическими расчетами обоснован ступенчатый механизм перехода 71-комплекса (КПЗ) к а-комплексу, включающий стадию одноэлектронного окисления субстрата электрофилом, обладающим достаточно высокими окислительными свойствами [5−10]:

1+.

АгН + Е.

АгН—> Е ~ КПЗ Г" +•.

АгН +Е.

АгНЕ.

— Н АгЕ.

Постулат Л. Михаэлиса [11] о двухступенчатом механизме окислительно-восстановительных процессов органической и биологической химии, идущих через стадии одноэлектронного переноса, к настоящему времени получил многочисленные экспериментальные подтверждения. Механизм одноэлектронного переноса (по английски SET) изучен для многих органических, металлоорганических, биохимических реакций [12−16], включающих окислительно-восстановительные стадии. Механизм реакции может включать стадию переноса электрона, даже если органические продукты реакции не являются результатом непосредственного окисления или восстановления субстратов. В случае потенциальных (брутто) двухэлектронных окислителей или восстановителей суммарный редокс-процесс чаще всего представляет последовательность двух элементарных стадий переноса электрона, одна из которых протекает быстро, другая-медленно. Обосновывается также возможность двухэлектронного элементарного химического акта для органических [17], металлоорганических [15] и ферментативных [18,19] окислительно-восстановительных процессов. Иногда органические гетеролитические реакции интерпретируют как процессы, происходящие со сдвигом одного электрона [20]. Однако представления об одноэлектронном переносе как первичном элементарном акте химических реакций в последние десятилетия активно развиваются и с успехом используются для объяснения разнообразных химических превращений. Вместе с тем, для многих реакций перенос электрона рассматривается как гипотетический процесс по причине недостаточности прямых доказательств в случае корот-коживущих реакционноспособных радикальных или ион-радикальных интермедиатов. Важно также, что большинство реагентов не обладают сильными донорно-акцепторными свойствами, и реакции в таких системах не сопровождаются образованием заметных количеств радикальных частиц. Вопрос о роли переноса электрона в органических реакциях принадлежит к числу важнейших проблем физической органической химии и до настоящего времени остается предметом дискуссий.

В обзоре Л. И. Беленького [21] отмечается: «. нельзя не поразиться тому, что при большом разнообразии субстратов и реагентов практиче ски все реакции электрофильного замещения рассматриваются обычно как идущие по единому механизму». Такой механизм, включающий активацию электрофила катализаторами Фриделя-Крафтса (кислотами Льюиса), не учитывает взаимодействие с катализатором субстратов, особенно таких, как гетероароматические соединения, способные образовывать n-v и тс-v — комплексы с солями переходных и непереходных элементов (ЛК).

Комплексы переходных металлов с органическими лигандами представляют интерес в связи с их большим значением в химическом синтезе и важной ролью в каталитических реакциях (окисление, полимеризация и др.). Изучение свойств и реакционной способности комплексов переходных металлов с органическими лигандами, часто являющихся промежуточными соединениями в каталитических процессах, может помочь найти новые типы теоретически интересных и практически важных реакций, пролить свет на механизм катализа с участием солей переходных металлов. Переходный металл оказывает доминирующее влияние на реакционную способность комплекса в целом. Реакционная способность органических молекул, координируемых переходными металлами за счет образования стили л-связей, определяется структурой комплексов [22], и на основании этого можно обнаружить некоторые закономерности в их поведении. Устойчивость комплекса связана с понижением энергии связывающих молекулярных орбиталей (МО) по сравнению с энергиями свободных МО донора-лиганда и акцептора — соли металла как ЛК [23,24]. При этом Н. Н. Семеновым и А. Е. Шиловым обосновывается мысль, что «однозначной связи каталитической активности со стабильностью промежуточного комплекса быть не может» [25].

В данной работе мы обратили внимание на то, что при рассмотреV нии механизма реакций электрофильного замещения, особенно в гетеро-ароматических соединениях, либо вообще не учитывается комплексооб-разование субстрата с такой электр оно дефицитной системой как ЛК, либо, как сказано в обзоре [21], комплексообразование по пиридиновому азоту существенно снижает реакционную способность азотсодержащих ароматических гетероциклов в реакциях электрофильного замещения. Тем не менее, из работ Д. Е. Пирсона [26] известен факт относительно легкого хлорирования пиридина в избытке А1С13- способ прямого электрофильного хлорирования, имеющий лабораторную ценность. Интересна также работа [27], в которой показано, что бромирование пиридина в виде комплексов с ЛК (А1С13, РеС13, 1пС13, 8пС13,8ЬС13, РеС12, СоС12, №С12, СиС12, гпС12, ЩС12, 8пС14, ТеС14), а также в присутствии каталитических количеств последних, легко идет в сравнительно мягких условиях с образованием 3-броми 3,5-дибромпиридинов. В публикации [28] сообщается, что комплекс пиридина с хлоридом палладия бромируется уже при 0 °C с образованием 2-бромпиридина.

Таким образом, если комплексообразование азотистых гетероаро-матических соединений с катализаторами Фриделя-Крафтса неизбежно протекает, то остаются неизученными вопросы: за счет чего происходит активация субстрата при комплексообразовании его с ЛК в реакциях электрофильного замещениякакую роль играют ЛК в активации электрофилана какой стадии механизма электрофильного замещения происходит освобождение из комплекса с субстратом кислоты Льюиса как катализатораимеет ли место в реакции электрофильного замещения стадия переноса электрона в случае комплексообразования ЛК с гетеро-ароматическим субстратом. На эти и другие вопросы призвана ответить данная работа.

Особый интерес в понимании мало изученной фундаментальной проблемы катализа химических реакций кислотами Льюиса представляют процессы в фоточувствительных композициях с участием ЛК, например, при фототермопластической (ФТП) записи информации. Для придания полимерному фотопроводнику светочувствительности в длинноволновой области спектра в полимеры вводят электроноакцепторные добавки-органические сенсибилизаторы. В основе действия фоточувствительных композиций лежит образование комплекса с переносом заряда (КПЗ) между полимерным донором электронов, например, поли-К-винилкарбазолом (ПВК), поли-1Ч-эпоксипропилкарбазолом (ПЭПК) и др. и акцепторными добавками: нитрофлуоренонами, нитрофлуорено-дицианметиленами и др., называемыми сенсибилизаторами. Причастность таких молекулярных КПЗ к протеканию химических реакций подтверждается многочисленными экспериментальными данными [29−31]. При фотооблучении в КПЗ происходит полный перенос электрона от донора к акцептору с образованием ион-радикальной пары, которая ответственна за распределение заряда по поверхности и в слое основы при ФТП записи информации. Образование радикальных частиц в фотореакции переноса электрона происходит через ряд промежуточных состояний, включающих эксиплекс и сольватно-разделенную ион-радикальную пару [32]: • - • о.-А О А.

0++А.

Полный перенос электрона с образованием конечных продуктов подтвержден, например, методом пикосекундной спектроскопии [33].

Создание фоточувствительных композиций с высокими спектральными и электрическими свойствами связано с поиском эффективных добавок веществ-активаторов к системам ПВК (ПЭПК) — сенсибилизатор. В работе [34] в качестве активаторов ФТП процесса использованы брен-стедовские кислоты. Повышение светочувствительности сенсибилизированных слоев ПЭПК и уменьшение остаточного потенциала при введении минеральных кислот объясняется авторами понижением плотности центров глубокого захвата фотогенерированных дырок в результате взаимодействия кислоты-активатора с молекулой сенсибилизатора.

В настоящей работе представляло интерес использование в качестве активирующих добавок в ФТП композиции кислот Льюиса органических и неорганических солей переходных металлов) и изучение роли J1K в фотохимических процессах при ФТП записи информации. В тройных КПЗ из ПВК (ПЭПК), сенсибилизатора и солей переходных металлов возможен мостиковый механизм передачи электрона (или «эстафетная передача заряда») от полимера-донора к сенсибилизатору-акцептору, катализируемый льюисовской кислотой.

Изучение двойных и тройных донорно-акцепторных комплексов на основе гетероароматических соединений — тс-, аи 71, ст-комплексов, образованных за счет тс-электронов ароматического донора или неподе-ленных электронных пар гетероатомов (n-доноров) — сравнение их окислительно-восстановительных свойств, электронных и спектральных характеристик позволяет с разных сторон подойти к пониманию сложной проблемы катализа. Электронодонорно-акцепторные свойства различных комплексов, квантовохимические характеристики доноров, акцепторов и продуктов их координации, электронные переходы в спектрах и мультиплетные полосы ПЗ интересны сами по себе, а в сумме эти знания позволяют интерпретировать, уточнять элементарные стадии сложного механизма реакций с участием комплексов и прогнозировать составляющие композиций, имеющих практическую ценность.

Прикладные задачи, связанные с поиском компонентов для сложных композиций, использующихся в электронной технике, удалось решить в данной работе также на примере эпоксидных пресс-материалов. Производство полупроводниковых приборов и интегральных схем большой мощности, ужесточение требований к условиям их эксплуатации обуславливают необходимость создания полимерных материалов, которые обладали бы высокими электроизоляционными, физико-механическими свойствами, имели бы повышенную теплопроводность, устойчивость к воспламенению, пониженное содержание ионных примесей. Современным требованиям отвечают пресс-материалы II и III поколения на основе эпоксикрезолформальдегидного связующего, обеспечи вающие надежную защиту герметизированных ими приборов. При этом химизм отверждения эпоксидных пресс-композиций, механизм действия ускорителей (катализаторов и инициаторов) на отверждающуюся композицию продолжают оставаться недостаточно изученными, а изыскание латентных отверждающих систем, состоящих из латентных ускорителей (ЛУ) и добавок активирующих веществ, представляет важную проблему электронной промышленности.

Многочисленные исследования технологических свойств эпоксидных пресс-материалов показали, что эффективными латентными ускорителями отверждения эпоксидных смол являются имидазольные и бензи-мидазольные соединения. Однако при всех преимуществах этих соединений как ЛУ они способны вызывать медленное отверждение при температурах хранения и транспортировки композиции, т. е. ниже температур плавления. Поиск добавок к имидазольным катализаторам, приводящих к улучшению технологических характеристик пресс-материала, увеличению срока его хранения, и изучение механизма полимеризации эпокси-дов в присутствии катализаторов с добавками активаторов (промоторов) открывают возможность прогнозирования эффективных латентных отверждающих систем. Эффективными добавками в таких системах к имидазольным и бензимидазольным ЛУ отверждения оказались неорганические и органические соли переходных металлов, а также хелатные комплексы переходных металлов типа (3-дикетонатов, играющие роль льюисовских кислот. Механизм отверждения эпоксидных олигомеров крезолформальдегидными отвердителями в присутствии ге-тероароматических катализаторов и кислот Льюиса, которые в свою очередь выполняют роль катализаторов, промоторов или инициаторов, весьма сложен. В данном случае катализ комплексами азотистых ароматических гетероциклов с переходными металлами можно рассматривать как металлокомплексный катализ, вызывающий отверждение эпоксидов по типу ион-радикальной, координационно-ионной или радикальной полимеризации.

Катализ кислотами Льюиса может иметь общие черты с кислотно-основным катализом химических реакций бренстедовскими кислотами и основаниями. Механизм кислотно-основного катализа, учитывающий стадии переноса электрона, протона и атома водорода, обстоятельно разрабатывается К. К. Калниныпом [35−38]. При этом автором изучаются два основных типа межмолекулярных взаимодействий и соответствующие им комплексы — донорно-акцепторные по типу КПЗ и комплексы, обусловленные кислотно-основным взаимодействием, например, водородной связью. Образование водородной связи между донором О и ак.

— Н * цептором, А в структурах типа (^ ••• в основном и (А .Н. о) ^ воз бужденном электронных состояниях (или депротонирование донора и протонирование акцептора) приводит к усилению электронодонорно-ак-цепторных свойств компонентов комплекса и, как следствие, к повышению реакционной способности реагентов за счет снижения потенциала ионизации донора и увеличения сродства к электрону акцептора. Образование Н-связи в реакционном комплексе катализирует перенос электрона от и к, А (приводит к значительному уменьшению энергии активации) [35, 36]: в вн,: * +•.

Предполагается [36, 38], что перенос электрона в элементарном акте реакции осуществляется в специфическом электронно-возбужденном состоянии комплекса реагентов, стабилизированном за счет Н-связи.

Подход к рассмотрению роли кислот Льюса в различного типа реакциях позволяет прогнозировать химические взаимодействия ионов переходных металловМп+ как ЛК (тяжелых, цветных, редких), характерных для сточных вод предприятий цветной металлургии, с техногенными загрязнителями разной природы, в частности, 34-, О-, 8 — содержащими флотационными реагентами. Изучение химических трансформаций техногенных загрязнителей в окружающей среде, катализируемых ионами переходных металлов или их комплексными формами, представляет чрезвычайно важную задачу химической экологии. Решение экологических проблем во многом определяется разработкой методик контроля комплексов ионов переходных металлов с органическими и неорганическими лигандами как первичных продуктов химических превращений [39], разработкой безотходных технологий очистки промстоков от техногенных загрязнителей и их комплексных форм с ионами переходных металлов [40].

В задачи данного исследования входило:

— электрохимическое изучение донорно-акцепторных свойств комплексов: гетероароматических мономерных и олигомерных субстратов с солями переходных и непереходных элементов, в том числе, с внутренними координационными соединениями (хелатами) переходных металлов (комплексов, образованных по типу кислотно-основного взаимодействия) — тех же исходных субстратов с органическими^{-акцепторами} электронов (комплексов типа КПЗ). Изучение электронодонорно-акцеп-торных свойств разного типа комплексов в сравнении с исходными донорами, ЛК и одноэлектронными органическими акцепторами;

— регистрация ион-радикальных частиц для комплексов или исходных реагентов методом ЭПР;

— изучение электронных спектров поглощения доноров, акцепторов, комплексов гетероароматических соединений с ЛК, двойных и тройных КПЗ. Спектроскопическое определение констант образования разной природы комплексов;

— квантовохимические расчеты электронных характеристик гетероV ароматических доноров, кислот Льюиса, органических тс-акцепторов, их п-у-, я-у-, тс-71-комплексов и ион-радикалов перечисленных систем. Оп тимизация геометрии исходных молекул и комплексов. Определение потенциалов ионизации доноров и комплексов (Ъ) и сродства к электрону акцепторов (Еа).

— квантовохимические расчеты электронных спектров КПЗидентификация электронных переходов и мультиплетных полос переноса заряда (ПЗ);

— расчеты вклада электронов донора и акцептора в ВЗМО различной природы комплексов;

— квантовохимический расчет вероятности переноса электрона с азотистого ароматического гетероцикла на электрофил (типа молекулы галогена) в присутствии соли непереходного металла;

— расчеты электронных характеристик, теплот образования и геометрии катионных а-комплексов между комплексами азотистых гетеро-ароматических субстратов с ЛК (А1С13, ВР3) и атомом галогена;

— изучение корреляционных зависимостей между данными кванто-вохимического расчета и электрохимическими характеристиками окислительно-восстановительных свойств доноров, акцепторов и комплексов;

— моделирование элементарных стадий переноса электрона в сложных по механизму процессах органической и полимерной химии на основе электрохимических данных, спектров ЭПР и квантовохимических расчетов;

— уточнение детального механизма реакций электрофильного замещения в гетероароматическом ряду в присутствии солей переходных и непереходных металлов как ЛК, включающего элементарную стадию переноса электрона. Энергетическая оценка положения на кривой потенциальной энергии электрофильного замещения ион-радикалов и катионных а-комплексов;

— изучение роли кислот Льюиса в фоточувствительных композициях из карбазолилсодержащих олигомеров, органических акцепторов-сенсибилизаторов и солей переходных металлов-активаторов;

— оценка возможных механизмов полимеризации в реакциях отверждения эпоксидных пресс-материалов, включающих фенольные от-вердители, имидазольные и бензимидазольные ускорители (катализаторы) и соли переходных металлов или внутрикомплексные хелаты (промоторы);

— обоснование каталитической роли ЛК в переносе электрона в различных реакциях органической и полимерной химии с участием гете-роароматических соединений;

— использование выводов о каталитической роли кислот Льюиса в химических реакциях при изучении химических превращений гетероциклических техногенных загрязнителей в окружающей среде в присутствии ионов переходных металлов. Решение экологических проблем, связанных с экомониторингом и очисткой промстоков от комплексных форм ионов переходных металлов с органическими и неорганическими лигандами.

Работа выполнена в Северо-Осетинском государственном университете (СОГУ) г. Владикавказ, в институте высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук (г.Санкт-Петербург) и в лаборатории спектроскопии НИИ экологии и высоких технологий Российского университета Дружбы народов (г. Москва). Работа выполнялась в соответствии с планами госбюджетных и хоздоговорных тем кафедры органической и физической химии СОГУ. Научное направление кафедры «Органические реакции с одноэлектронным переносом» с 1980 г. входит в координационный план Российской Академии Наук.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые экспериментально и на основе квантовохимического расчета обоснован взгляд на роль льюисовских кислот типа МХп, Мп+ в механизме реакций гетероароматических соединений с электроноакцептор-ными реагентами как катализаторов переноса электрона от субстрата к реагенту. Кислоты Льюиса активируют гетероароматический субстрат за счет комплексообразования и повышают его реакционную способность. Ключевой стадией в таких реакциях является одноэлектронное окисление ароматического гетероцикла. Перенос электрона моделировали электрохимически, препаративными реакциями в гомогенной фазе и на основе спектров ЭПР. Стадия переноса электрона от субстрата к реагенту, по данным электрохимии и квантовохимического расчета, является лимитирующей.

2. Комплексообразование азотистых гетероароматических доноров с льюисовскими кислотами и с органическими тс-акцепторами изучено методом электронной спектроскопии. Выявлено влияние переходного металла, его собственных лигандов в МХп и типа гетероароматического лиганда на характер полос d-d переходов в ЭСП. Полосы переноса заряда в спектрах КПЗ интерпретированы на основе рассчитанных методом CNDO/S ЭСП доноров, акцепторов и их КПЗ. Определены коэффициенты экстинкции, константы устойчивости, теплоты образования и стехиометрия комплексов.

3. Электрохимически на многочисленных объектах установлен факт более легкого в сравнении с донором окисления комплексов гетероароматических соединений с льюисовскими кислотами МХп и более трудного окисления КПЗ тех же доноров с органическими^{-акцепторами,} что согласуется с рассчитанными квантовохимически потенциалами ионизации комплексов. Интерпретация экспериментальных наблюдений дана на основе квантовохимических расчетов (метод РМЗ) электронных характеристик доноров, акцепторов, комплексов.

4. В оптимизированной структуре n-v и %-v комплексов азотистых гетероароматических соединений с солями переходных и непереходных металлов электронная плотность ВЗМО локализована в существенной степени на солевой компоненте и поляризована в пользу атомов галоге на, кислорода собственных лигандов соли. Комплексы характеризуются значительным отрицательным зарядом на атомах льюисовской кислоты и большим дипольным моментом. При образовании катион-радикалов комплексов электрон снимается преимущественно с солевой части.

Ацсоли- 0,8, АЯгегероциклического лиганда-0,2), Т. е. ЛЬЮИСОВСКИе КИСЛОТЫ, ЯВляющиеся выраженными акцепторами электронов, приобретают в комплексах электронодонорную функцию и, в конечном итоге, как катализаторы усиливают электронодонорные свойства гетероароматических субстратов.

5. В КПЗ гетероароматических доноров с органическими я-акцепто-рами сумма зарядов ~ (0,002−0,003) распределена на доноре и — (0,0020,003) — на акцептореэлектронная плотность ВЗМО комплексов сосредоточена, в основном, на доноре, НСМО — на акцепторе. Дипольный момент КПЗ в основном электронном состоянии близок к нулю. При одно-электронном окислении КПЗ электрон снимается преимущественно с молекулы донора.

6. Независимый расчет вклада всех атомов комплексов азотистых гетероциклов с кислотой Льюиса А1С13 и с акцепторами флуореноново-го ряда свидетельствует, что вероятность распределения электронной плотности ВЗМО комплексов с А1С13 на атомах хлора равна ~ 0,99, атомы гетероцикла и связь ТЧ-А1 практически не вносят вклад в ВЗМО. В КПЗ основной вклад в ВЗМО дают атомы донора с максимальной электронной плотностью на атоме азота гетероароматического соединения.

7. Предложен и обоснован ион-радикальный механизм электро-фильного замещения в гетероароматическом ряду в присутствии солей переходных и непереходных металлов, включающий комплексообразо-вание кислоты Льюиса с субстратом, стадию переноса электрона с комплекса на электрофил, образование катионного ст-комплекса из катион-радикала комплекса и радикала электрофила (на примере галогена). Льюисовская кислота повышает реакционную способность субстрата, выраженную электронодонороной функцией. Согласно квантовохими-ческому расчету, ближе по энергии к переходному состоянию лежит ион-радикальная пара по сравнению с а-комплексом, что служит основанием для предположения, что переходное состояние в реакциях с переносом электрона представляет собой ион-радикальное состояние.

8. Электрохимическим экспериментом и квантовохимическим расчетом потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул показано, что активация электрофила (галогена) кислотой Льюиса типа Х2+МХП * Х+ +МХп+1 является мало вероятной. В случае комплексообразования льюисовской кислоты как с гетероциклом, так и с электрофилом имеет место эффект усиления донорных свойств субстрата и акцепторных свойств электрофила, и кислота Льюиса реализует «мостиковый» механизм передачи электрона от субстрата к реагенту. В тройном комплексе между донором, акцептором и льюисовской кислотой последняя выполняет роль одноэлектронного «мостика» .

9. Для всесторонней интерпретации каталитической роли ВР3 и А1С13 в реакциях электрофильного замещения квантовохимически рассчитаны возможные в растворе электростатические структуры:

ВР~.Ру (СЫп).С12.ВР+ А1С1″. Ру (СЫп).С12. АЮ* Энергия синглет-синглетного переноса заряда (Б0—> Б,) свидетельствует о вероятном (в случае пиридина) и спонтанном (в случае хинолина) переносе электрона с гетероцикла на С12 в присутствии ВР3 или А1С13. Частицы ВР7, А1С1- усиливают донорные свойства гетероароматического субстрата, ВР+ АЮ| повышают акцепторные свойства электрофила.

10. Льюисовские кислоты как активаторы фотохимических процессов при фототермопластической (ФТП) записи информации катализируют перенос электрона от полимерного донора к мономерному акцептору-сенсибилизатору. В тройных КПЗ из олигомеров ПВК, ПЭПК, органических акцепторов-сенсибилизаторов и льюисовских кислот вероятен механизм катализа с эстафетной передачей заряда от полимера через кислоту Льюиса на сенсибилизатор. Установлено, что образование катион-радикалов олигомерного донора и анион-радикалов или радикалов акцептора в светочувствительных композициях катализируется кислородом воздуха, который также выступает в роли переносчика электрона от полимера к сенсибилизатору.

11. На основе данных электрохимии, электронной спектроскопии, ЭПР и квантовохимического расчета обоснован механизм действия латентных отверждающих систем — комплексов из имидазольных катализаторов и кислот Льюиса как промоторов на эпоксидную пресс-композицию, включающую фенольный отвердитель. Льюисовские кислоты инициируют (катализируют) перенос электрона с комплекса на эпоксидный фрагмент, вызывая ион-радикальную полимеризацию. Рассчитаны энтальпии образования промежуточных продуктов в сложном механизме, в том числе биполярной структуры из катион-радикала комплекса между компонентами латентной отверждающей системы и анион-радикала эпо-ксикрезолформальдегидного мономера. Образование водородных связей повышает акцепторные свойства эпоксидного фрагмента. Смоделированы редокс-реакции крезолформальдегидного отвердителя и феноксиль-ных радикалов, вызывающих радикальный механизм отверждения.

12. Предложенные добавки льюисовских кислот в виде хлоридов и ацетилацетонатов переходных металлов в фоточувствительные композиции на основе ПЭПК для ФТП записи информации и в эпоксидные пресс-композиции привели к улучшенным спектральным, электрофизическим и технологическим характеристикамматериалов. Латентные от-верждающие системы из имидазольных катализаторов и кислот Льюиса как промоторов внедрены в производствоэпоксидных пресс-материалов для герметизации изделий электронной техники на предприятиях ОАО «Компания Славич» (г. Переславль-Залесский).

13. Льюисовские кислоты в виде ионов переходных металлов катализируют химические превращения техногенных загрязнителей, напр., К, О, 8, Р — содержащих органических флотационных реагентов, неорганических реактивов в сточных водах цветной металлургии и гальванопроизводств. Разработаны методики вольтамперометрического контроля комплексов ионов переходных металлов с органическими и неорганическими лигандами как первичных продуктов химических трансформаций в экологии. Разработанная экологически безопасная технология очистки промышленных сточных вод от координационных соединений тяжелых и редких цветных металлов с использованием полиакрилонитрильных волокнистых сорбентов внедрена на заводе «Победит» (г. Владикавказ).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Впервые экспериментально и на основе квантовохимического расчета обоснован взгляд на роль льюисовских кислот (ЛК) в механизме реакций гетероароматических соединений с электроноакцепторными реагентами и с участием солей переходных и непереходных элементов, а также внутрикоординационных хелатных соединений переходных металлов, как катализаторов переноса электрона от субстрата к реагенту. Кислоты Льюиса активируют гетероароматический субстрат и повышают его реакционную способность за счет комплексообразования. Ключевой стадией в таких реакциях органической и полимерной химии является перенос электрона с образованием ион-радикальной пары из катион-радикала ароматического гетероцикла и анион-радикала или радикала реагента. Стадию переноса электрона моделировали электрохимически, препаративными реакциями с одноэлектронными окислителями в гомогенной фазе и на основе спектров ЭПР.

Методами ЦВА, ВДЭСК, микрокулонометрии, электролиза при контролируемом потенциалеклассической, коммутационной и пере-меннотоковой полярографии изучен большой набор донорно-акцепторных а-, тскомплексов, образованных по типу кислотно-основного взаимодействия из азотистых гетероароматических соединений и хлоридов, ацетатов, ацетилацетонатов переходных и непереходных металлов, а также комплексов с переносом заряда (КПЗ) мономерных и олигомерных гетероароматических доноров с одноэлектронными органическими 71-акцепторами. Электрохимически установлен факт более легкого по сравнению с донором окисления комплексов гетероароматических субстратов с Л К и более трудного окисления КПЗ. Комплексы ароматических гетероциклов с ЛК электрохимически окисляются, в основном, одноэлектронно и частично обратимо или необратимо. В ряде случаев катион-радикалы комплексов зарегистрированы методом ЭПРметодом ВДЭСК обнаружены токи на кольце (коэффициенты эффективности 8,0−12,5%, время жизни катион-радикалов 4−6 мс). Спектры ЭПР имеют большую протяженность сигнала, характеризующую наличие в системе переходного металла, значение §—фактора сигнала близко к значению g-фaктopa для свободного электрона в органических радикалах. Для подтверждения одноэлектронного характера окисления субстрата изучена препаративно реакция пиридина в присутствии каталитических количеств БеС13 с одноэлектронным окислителем 1чЮ+СЮв аргоне. Без растворителя пиридин с ГеС13 окисляется перхлоратом нит-розония до дипиридиниевой солив ацетонитриле в условиях электрохимической ячейки пиридин окисляется N0*00- до пиридиниевой соли и 2,2'-дипиридила.

Различное изменение электрохимического потенциала окисления п-V-, 71-укомплексов гетероароматических соединений с солями переходных и непереходных металлов, с внутренними координационными соединениями переходных элементов и тс-тс-комплексов (КПЗ) по сравнению с исходным донором интерпретировано на основе данных квантовохи-мического расчета.

Комплексообразование азотистых гетероароматических субстратов с ЛК и с органическими^{-акцепторами} изучено методом электронной спектроскопии. В электронных спектрах поглощения (ЭСП) в большинстве случаев наблюдается гипсохромный сдвиг с!-с1-полос поглощения соли переходного металла, или его хелатного внутрикоординацион-ного соединения, и повышение интенсивности электронных переходов при комплексообразовании с гетероциклическим лигандом. Выявлено влияние переходного металла, его собственных лигандов в соли и типа гетероароматического лиганда на характер полос «¿—(¿—переходов в ЭСП. Методом Бенеши-Гильдебранда определены стехиометрия комплексов, коэффициенты экстинкции, константы устойчивости и теплоты образования комплексов. Разработана удобная и эффективная методика определения перечисленных величин. Написана программа для расчета Кс, Вмакс и АНобр. по данным спектрометрических измерений, учитывающая объемный коэффициент разбавления в процессе добавок микроколичеств растворов в кювету, и объемный коэффициент температурного расширения раствора. Коэффициенты корреляции кривых Бенеши-Гильдебранда и Вант-Гоффа равны 0,99.

Квантовохимические расчеты проведены полуэмпирическими методами РМЗ и 21⁰/1 по программам АМРАС и НУРЕЫСНЕМ на ЭВМ 1ВМ-486. Оптимизация геометрии, расчеты пространственной структуры и электронных характеристик произведены для исходных нейтральных молекул и их ион-радикалов, для комплексов и их катион-радикалов, для о-комплексов из катион-радикала комплекса гетероароматического субстрата с ЛК и радикала электрофила. Охарактеризованы молекулярные диаграммы: межатомные расстояния, валентные углы, порядки связей, заряды на атомах, электронная плотность, дипольные моменты. Получены энергии образования исходных молекул и комплексов, распределение электронной плотности на ВЗМО, ЗМ02, НСМО, СМ02, распределение электронной и спиновой плотности в катиони анион-радикалах. Определены потенциалы ионизации доноров (исходных гетероароматических молекул и комплексов) (1о), сродство к электрону акцепторов (Еа), отвечающие адиабатическим переходам электронов. Коэффициенты корреляции между и электрохимическими потенциалами окисления (Епа в ЦВА) молекул замещенных пиридинов и их комплексов с ВР3, между Еа и полярографическими потенциалами восстановления (Е½) соединений ряда флуоренона равны 0,99 (расчетный метод 1б и Еа — РМЗ) — между 1о и Епа комплексов пиридина, хинолина, 2-метилимидазола, 2-(2'-пиридил)-бензимидазола с РеС13−0,98 (расчетный метод Ъ^ИчГООЛ). Методом €N00/8 рассчитаны электронные спектры поглощения индивидуальных доноров, акцепторов и их КПЗ. Выявлено влияние электронодонорно-акцепторных характеристик на энергию переноса заряда.

В оптимизированной структуре комплексов пиридина, хинолина, 2-метилимидазола, 2-(2'-пиридил)бензимидазола с хлорным железом или ацетатом никеля переходный металл либо расположен по центру гетероароматического кольца, т. е. ЛК взаимодействует с я-системой без образования локальной связи (71-у комплексы), либо образует а-связь азот-металл (п-у комплексы). Электронная плотность в ВЗМО тех и других комплексов локализована в значительной степени на молекуле соли и существенно поляризована в пользу атомов хлора в случае ЕеС13 и атомов кислорода в случае №(СН3СОО)2. По причине сильной поляризации комплексы характеризуются отрицательно заряженной солевой частью и большим дипольным моментом. Потенциалы ионизации доноров (Ь), полученные по разности энтальпий образования оптимизированных катион-радикала и исходной молекулы, при комплексообразовании гетероароматических лигандов с сожми переходных металлов уменьшаются примерно на 3−4 эВ, что свидетельствует о существенном повышении реакционной способности субстратов по отношению к электро-ноакцепторным реагентам. При образовании катион-радикалов комплексов электрон снимается преимущественно с отрицательно заряженной солевой компоненты соли — 0,8, ^ гетероциклического лиганда — 0,2), т. е. электроноакцепторная кислота Льюиса в комплексе становится донором электрона. По данным квантовохимического расчета, катион-радикалы комплексов, как правило, стабильны: связь азот-металл при снятии электрона с комплекса укорачивается, порядок связи растет.

Оптимизированная структура комплексов пиридина и его замещенных производных, хинолина, 2-метилимидазола, 2-(2'-пиридил)бензими-дазола с солями непереходных элементов (АЮз, ВБз) носит п-у характер: четко выражена связь 1Ч-А1, N-6, в образовании которой участвуют неподеленная электронная пара азота и вакантная орбиталь металла. В комплексах имеет место заметное смещение электронной плотности ВЗМО от гетероароматического соединения на молекулу соли, которая становится отрицательно заряженной. Основной вклад в ВЗМО комплексов вносит кислота Льюиса и преимущественно атомы галогена. Дипольный момент при комплексообразовании увеличивается от 1,5−1,9 О для исходных лигандов до 7,5−8,0 Б для комплексов с ВБ3 и до 9,0−10,7 Б для комплексов с А1С13. Потенциалы ионизации комплексов по сравнению с таковыми исходных гетероароматических соединений увеличиваются ~ на 0,5−1,0 эВ. При одноэлектронном окислении комплекса большая доля заряда (-0,8) снимается с солевой части, т. е. льюисовские кислоты (АЮз, ВИз), являющиеся выраженными акцепторами электронов, приобретают в комплексах электронодонорную функцию и, в конечном итоге, как катализаторы усиливают электронодонорные свойства гетероароматических субстратов. Катион-радикалы комплексов, кроме [Ру • ВР3]+*, стабильны для изолированных систем.

Для всесторонней интерпретации каталитической роли АЮз, ВБз как ЛК в реакциях электрофильного замещения квантовохимически рассчитаны возможные в растворе электростатические структуры (комплексы):

ВБ-. Ру (СЫп). С12. ВР2+ (1).

А1С14″. Ру (СЫп). С12. А1СЦ (2), в которых ВБ—, А1С1- усиливают донорные свойства гетероароматиче-ского субстрата, а ВР2, А1С12 повышают акцепторные свойства электрофила. Для структуры (1) энергия синглет-синглетного переноса заряда (8о->£1) между Ру и С12 равна 8,7 ккал-моль-1- энергия переноса заряда (8о->-8]) между молекулами хинолина и хлора глубоко отрицательна (-21,87 ккал-моль" 1), что свидетельствует о вероятном (в случае пиридина) и спонтанном (в случае хинолина) переносе электрона с гетеро-цикла на С12 в присутствии ВР3.

В КПЗ из оптимизированных молекул гетероароматических доноров и акцепторов ряда флуоренона (нитрофлуореноны, нитрофлуорено-дицианметилены) наблюдается незначительная поляризация: сумма зарядов ~0,002−0,003 распределена на доноре и -(0,002−0,003) — на акцептореэлектронная плотность ВЗМО комплексов сосредоточена, в основном на доноре, НСМО — на акцепторе. Дипольный момент КПЗ в основном электронном состоянии близок к нулю. Вертикальный потенциал ионизации КПЗ увеличивается по сравнению с потенциалом ионизации донора.

В рамках метода РМЗ — ММОО рассчитан вклад атомов комплексов гетероароматических соединений с ЛК (на примере Ру+А1С1з) и КПЗ (на примере карбазол+2,4,7-тринитрофлуоренон). Для комплекса Ру-АЮз ВЗМО локализована целиком на атомах хлора АЮз. Вероятность распределения электронной плотности ВЗМО комплекса на атомах хлора равна -0,99- связь 14-А1 и атомы углеродного скелета пиридина практически не вносят вклад в ВЗМО. Для КПЗ карбазола с тринит-рофлуореноном основной вклад в ВЗМО вносят атомы карбазола, при.

3 5″ 5″ чем максимальный вклад дает атом азота. При окислении комплексов с ЛК электрон снимается преимущественно с кислоты Льюиса, при окислении КПЗ — с молекулы донора.

Согласно квантовохимическим расчетам и электрохимическим данным, в растворе для донорно-акцепторных систем в сочетании с электродом (анодом) в электрохимических реакциях, или любым акцептором электронов в химических реакциях реализуются тройные комплексы:

В.Аь.А2 (3) Ви. В2.Л (4) А1. Х>.А2 (5) Структуры (3) и (4) энергетически более выгодны для передачи электрона, чем структура (5). Комплексы гетероароматических соединений с ЛК отвечают как О. А1 (3), так и Оь.-Бг (4), так как ЛК, являясь акцептором электронов, становится в комплексе донором электронов. ВЗМО комплексов с ЛК сильно поляризована в пользу солевой компоненты, которая приобретает в результате отрицательный заряд. К аноду такие комплексы для передачи электрона ориентируются солевой частью, с которой при окислении снимается значительная доля электронной плотности. КПЗ при электрохимическом окислении ориентируются к аноду донорной составляющей, на которой сосредоточена ВЗМО комплекса, что отвечает энергетически менее выгодной структуре (5). Это согласуется с фактом понижения (в случае комплексов с ЛК) и повышения (в случае КПЗ) потенциала ионизации (Ьз) и электрохимического потенциала окисления (Епа) комплекса по сравнению с исходным донором.

Расчет электронных спектров поглощения (ЭСП) КПЗ проведен при параллельной и перпендикулярной ориентации молекул донора и акцептора. Получено хорошее согласование экспериментальных и расчетных спектров. В ЭСП карбазола с акцепторными молекулами ряда флуоре-нона наблюдаются мультиплетные полосы ПЗ, отвечающие переносу заряда от двух заполненных орбиталей ВЗМО и ЗМ02 карбазола на НСМО акцептора электронов. Разница энергий близко расположенных донорных МО равна 0,53 эВ (данные метода СМБО) и разность частот экспериментальных полос П31 и П32 равна ~4000см-1 — 0,5 эВ. Малые интенсивности электронных переходов ВЗМО -" СМ02 при параллельной и перпендикулярной ориентации молекул донора и акцептора в КПЗ и несоответствие расчетного значения АЕНсмо-смо2 и величины АуШ1-пз2 экспериментального спектра указывают на то, что мультиплетность полос ПЗ не связана с расщеплением нижней свободной МО акцептора.

Предложен и обоснован ион-радикальный механизм электрофиль-ного замещения в гетероароматическом ряду в присутствии солей переходных и непереходных металлов как ЛК, включающий комплексообра-зование ЛК с ароматическим гетероциклом и последующую стадию переноса электрона с комплекса на электрофил с образованием ион-радикальной пары. Кислота Льюиса активирует субстрат за счет ком-плексообразования и повышает его реакционную способность, выраженную электронодонорной функцией. Из катион-радикала комплекса субстрата с ЛК и радикала электрофила формируется в реакции катион-ный су-комплекс. Квантовохимическим расчетом (метод РМЗ) энергии образования и электронных характеристик катион-радикалов комплексов пиридина и его производных, хинолина, 2-метшшмидазола, 2-(2'-пи-ридил)бензимидазола с А1С1з и ВРз и катионных а-комплексов из данных катион-радикалов и радикала С1 (для хлорирования гетероцикла) показано, что ближе по энергии к переходному состоянию реакции элек-трофильного замещения в гетероароматическом ряду лежит ион-радикальная пара по сравнению с а-комплексом. Лимитирующей стадией электрофильного замещения является перенос электрона с субстрата на электрофил и этот перенос катализируется кислотой Льюиса. Освобождение ЛК как катализатора происходит на стадии распада а-ком-плекса с образованием замещенного продукта.

Активация электрофила кислотой Льюиса типа: С12 +А1С13^ С1 + + А1С1- мало вероятна по причине практически одинаковых окислительно-восстановительных свойств исходных частиц (1б С12 = 11,48, А1С13= 11,40- Еа С12= 2,38, Еа А1С13 = 1,88 эВ). В электрохимическом эксперименте совместно присутствующие в ячейке С12 +РеС13- С12+1пС13 ведут себя как независимые индивидуальные вещества. Ак тивация электрофила другой природы, способного координационно взаимодействовать с ЛК, приведет к повышению его реакционной способности, выраженной электроноакцепторными свойствами. В случае комплексообразования ЛК как с гетероциклом, так и с электрофилом имеет место эффект усиления донорных свойств субстрата и акцепторных свойств электрофила. Комплексообразование кислот Льюиса с до-норным субстратом и акцепторным реагентом реализует «мостиковый» механизм передачи электрона от субстрата к реагенту. В тройном комплексе между донором, акцептором и кислотой Льюиса последняя выполняет роль одноэлектронного «мостика» .

Основываясь на повышении реакционной способности ароматического гетероцикла в результате комплексообразования с ЛК и факте наибольшего снижения электрохимического потенциала окисления, а также расчетного потенциала ионизации гетероароматических соединений солями переходных металлов, осуществлено прямое ацилирование пиридина в присутствии избытка РеС13 как одной из трудных реакций электрофильного замещения. Продукты синтеза идентифицировали ИК-спектроскопией, газовой хроматографией и электрохимически по независимо полученным 2-, 3-, Мацетилпиридинам. Суммарный выход 2- и 3- ацетилпиридинов мал (7−10%).

Льюисовские кислоты как активаторы фотохимических процессов при фототермопластической (ФТП) записи информации катализируют перенос электрона от полимерного донора к мономерному акцептору-сенсибилизатору. Комплексы олигомерных доноров на основе карбазола (ПВК, ПЭПК) с кислотами Льюиса (соли переходных металлов и внутрикоординационные соединения переходных элементов типа (3-дикетонатов) электрохимически окисляются легче, чем исходный доноркомплексы тех же доноров с органическими тс-акцепторами (нитро-флуореноны, нитрофлуоренодицианметилены, нитрофлуореноксимы, нитроксантоны и др.), т. е. КПЗ, электрохимически окисляются труднее исходного донора. Изучено влияние кислот Льюиса на электронные спектры КПЗ. Методом ЭПР зарегистрированы радикалы и анион-радикалы органических акцепторов-сенсибилизаторов, образующиеся в сложных ФТП композициях. В тройных КПЗ из полимерного донора, акцептора-сенсибилизатора и ЛК вероятен механизм катализа с эстафетной передачей заряда от полимера через кислоту Льюиса на сенсибилизатор.

Электрохимически и методом ЭПР изучена каталитическая роль кислорода в сенсибизации проводимости олигомерных носителей записи информации. В основном электронном состоянии ПВК (или ПЭПК), сенсибилизатор и молекулярный кислород образуют тройной КПЗ, при фотооблучении кислород выступает в роли переносчика электрона от полимера к сенсибилизатору. Первый акт передачи электрона с полимерного донора на кислород электрохимически необратим, второй — с супероксид-аниона на акцептор электрохимически обратим. Наибольший выход трифенилпиранильных радикалов и анион-радикалов три-нитрофлуоренона наблюдался при облучении предварительно выдержанной на воздухе смеси растворов ПВК (ПЭПК) и соответствующего акцептора-сенсибилизатора. Аналогично катализу кислотами Льюиса молекулярный кислород участвует в эстафетной передаче электрона от донора к акцептору.

Методами электрохимии, электронной спектроскопии, ЭПР и кван-товохимического расчета всесторонне изучены донорно-акцепторные свойства составляющих компонентов сложной отверждающейся эпоксидной пресс-композиции. Высказан взгляд на возможные взаимодействия в композиции, состоящей из эпоксидного олигомера, фенольного отвердителя и латентной отверждающей системы из имидазольных или бензимидазольных соединений как ускорителей (катализаторов) и ацетатов или ацетилацетонатов переходных металлов (ЛК) как активаторов (промоторов). В данном случае катализ с участием ЛК можно рассматривать как металлокомплексный катализ, приводящий к ион-радикальной или радикальной полимеризации.

Квантовохимический расчет энергии взаимодействия и структуры образующихся продуктов в системе из эпоксикрезолформальдегидного мономера и комплекса 2-метилимидазола с солью переходного металла указывает на последовательные акты передачи протона, электрона (-Н+,.

— е, — е) от имидазола на мономер, приводящие к «сшитому» реакцион-носпособному биполярному иону, ведущему далее полимеризацию. Комплексообразование имидазольных и бензимидазольных соединений с ЛК по пиридиновому азоту облегчает передачу электрона с комплекса и в то же время повышает реакционную способность пиррольного азота. Энтальпия присоединения (АН) эпоксидного звена мономера к 2-метил-имидазолу по пиррольному азоту (-Н+е) равна -29,7 ккал-моль" 1- АН сшивки получающегося продукта со следующей молекулой мономера по пиридиновому азоту имидазольного фрагмента комплекса (- е) с образованием мало стабильного иона илидной структуры равна -13,3 ккал-моль-1. Протеканию данных реакций, вызывающих полимеризацию, способствует образование водородных связей (наличие фенола, протоноподвижного водорода имидазола) и, в конечном итоге, прото-нирование кислорода эпоксидного цикла, повышающее акцепторные свойства последнего.

Координация имидазольных и бензимидазольных соединений с аце-тилацетонатами переходных металлов в латентных отверждающих системах способна вызывать также отщепление ацетилацетонового радикала, инициирующего полимеризацию. Радикальную полимеризацию вызывают и феноксильные радикалы, образующиеся из фенольных отве-рдителей (-Н + ,-е). Электрохимически смоделированы редокс-реакции фенолов и феноксильных радикалов, возможные в отверждающейся композиции. Легкость и обратимость переходов Я Я" и Я — е Я + для феноксильных радикалов дополняет сложную гамму окислительно-восстановительных процессов, связанных с переносом электрона. Латентные ускорители (катализаторы) и активаторы (промоторы), интенсифицирующие отверждение и улучшающие в ряде случаев технологические и электроизоляционные свойства композиций, зашиваются при полимеризации в материал.

Предложенные добавки ЛК в виде ацетилацетонатов и хлоридов переходных металлов внедрены в изделия электронной промышленности.

— эпоксидные пресс-материалы и фоточувствительные композиции на основе ПЭПК для ФТП записи информации. Испытания на предприятиях электронной промышленности показали, что отверждающиеся эпоксидные пресс-композиции с добавками ЛК имеют улучшенные технологические и электроизоляционные характеристики, ФТП системы с ЛК-лучшие спектральные и электрофизические свойства. Полученные корреляции между электрохимическими потенциалами электроноакцептор-ных добавок и спектральной светочувствительностью ФТП композиций на основе ПЭПК позволяет прогнозировать также сенсибилизаторы в пределах серий соединений.

Льюисовские кислоты в виде ионов переходных металлов катализируют химические превращения техногенных загрязнителей в сточных водах предприятий цветной металлургии и гальванопроизводств, образуя комплексы с органическими и неорганическими лигандами. Механизм катализа химических трансформаций, например, флотационных реагентов гетероциклической природы в присутствии окислителей аналогичен рассмотренному в данной работе на примере других реакций гетероароматических соединений, в котором определяющей и лимитирующей является стадия переноса электрона с ароматического гетеро-цикла на окислитель, катализируемая кислотой Льюиса. Комплексооб-разование ионов переходных металлов с гетероциклическими техногенными субстратами повышает реакционную способность последних за счет изменения электронных характеристик комплексов, способствующего переносу электрона.

Разработаны методики вольтамперометрического контроля комплексов ионов переходных металлов с органическими и неорганическими лигандами как первичных продуктов химических трансформаций в сточных водах цветной металлургии. Разработана технология очистки промышленных стоков от координационных соединений тяжелых и редких цветных металлов. Экологически безопасная технология очистки, основанная на использовании полиакрилонитрильных волокнистых сорбентов, внедрена на заводе «Победит» (г. Владикавказ).