Экспериментальное исследование динамики геминальной электрон-ионной рекомбинации в неполярной жидкости

Согласно общепринятым представлениям, ионизация в молекулярной коцденсированной среде, в отличие от газа при низких давлениях, является многоступенчатым процессом, включающим стадию образования пары близко расположенных заряженных частицположительный ион и электрон (геминальная пара) и конкурирующее с рекомбинацией разделение пары в результате теплового движения. Динамика геминальной рекомбинации определяет эффективность участия заряженных частиц в различных физико-химических процессах, таких как ион-ионные и ион-молекулярные реакции, образование разделенных заряженных частиц, наведенная ионизирующим излучением электропроводность среды. Вместо с тем, несмотря на большое число работ, посвященных в последние 20 лет исследованию геминальной рекомбинации в молекулярных конденсированных средах, ряд основополагающих вопросов остаются нерешенными, В настоящее время не существует развитого подхода для описания кинетики геминальной рекомбинации. Теоретический анализ труден, так как он связан с плохо развитыми в настоящее время представлениями о движении электрона с избыточной энергией в кулоновском поле своего партнера в молекулярной конденсированной среде. Часто используемая модель Онзагера, основанная на рассмотрении диффузионного движения классических частиц, не является достаточно обоснованной. Экспериментальное исследование динамики геминальной рекомбинации усложняется тем, что она протекает как правило в субпикосекундном диапазоне времени.

Неполярные жидкости широко используются в качестве модельного объекта исследования ионизации в конденсированной неупорядоченной среде. Такой выбор связан, в частности, с тем, что поведение электрона, инжектированного в неполярную жидкость, не усложняется диэлектрической релаксацией. Вследствии этого исследование ионизации в неполярной жидкости позволяет судить о быстрых, субпикосекундных, ионизационных процессах в более полярных средах и более сложных клеточных и биологических системах. Кроме того, для неполярных жидкостей к настоящему времени получено большое количество данных о механизме переноса избыточного электрона, тесно связанном с динамикой геминальной рекомбинации.

В случае фотоионизации молекул в неполярной жидкости хорошо выполняется приближение изолированных пар, что существенно упрощает исследование закономерностей динамики геминальной рекомбинации. Однако, в этом случае не развиты прямые экспериментальные методы исследования. Здесь не существует также законченных модельных представлений. Кроме того, несмотря на то, что в последнее время появился ряд теоретических работ, в которых на основании модели Онзагера рассматривается динамика геминальной рекомбинации, некоторые важные аспекты этой проблемы, такие как вклад геминальных пар в электропроводность среды, еще мало изучены. Развитые в этих работах методы расчета динамической задачи Онзагера получают лишь ограниченное распространение в результате их сложности или недостаточной общностинекоторые из них недостаточно обоснованы и дают противоречивые результаты.

Целью работы является:

— создание экспериментальных подходов к изучению динамики геминальной рекомбинации в неполярных жидкостях на основании метода импульсной электропроводности и обнаруженного в работе эффекта влияния фотовозбуждения геминалыкго электрона на выход свободных зарядов при фотоионизации в жидких углеводородах;

— разработка эффективного численного метода расчета динамической задачи онзагера для области экспериментально используемых величин напряженности внешнего поля и исследование на его основе общих закономерностей динамики геминальной рекомбинации, включая участие геминальной пары в электропереносе, а также влияние фотовозбуждения на динамику геминальной рекомбинации;

— экспериментальное определение вклада геминальных пар в электропроводность неполярной жидкости в широком диапазоне подвижности избыточного электрона и напряженности внешнего электрического поля;

— получение количественных данных о предшествующих образованию захваченного электрона стадиях термализации и локализации квазисвободного электрона в жидких углеводородах с низкой подвижностью;

— выяснить применимость модели онзагера для описания ранних стадий ионизации в низкоподвижных жидких углеводородах и возможность определения начального распределения зарядов пары по расстояниям.

Методы исследований. Поставленные задачи решаются в работе на основании исследования импульсной электропроводности, сопровождающей ионизацию в низкоподвижных жидких углеводородах. В качестве основного экспериментального подхода используется созданный в работе метод наносекундного двухимпульсного фотолиза. Экспериментальные данные рассматриваются на основании выполненного численного расчета динамической задачи Онзагера.

1. Warman J.M. The dynamics of electrons and ions in nonpolar liquids* - in: The study of fast processes and transient species by electron pulse radiolysis. (Reidel, Dordrecht 1982), eds. Baxendale J.H. and Busi P., p.520.

2. Onsager L# Deviations from Ohm’s law in weak electrolytes. J.Chem.Phys., 1934, v.2, N 9, p.599−615.

3. Силинып Э. А., Колесников B.A., Музыканте И. Я., Балоде Д. Р., Гайме А. К. о механизме фотогенерации носителей тока в молекулярных кристаллах. Известия АН Латв. сСР, Сер.физ.-техн. наук, 1981, т.5, с.14−29.

4. Enek R.G., Pfister G., in: Photoconductivity and related phenomena, edited by J. Mort and Pai, Elsevier, New York, 1976, p.215.

5. Kevan L. The excecc electrons in glasses. Adv.Rad.Chem., 1974, v.4, p.181.

6. Borsenberger P.M., Contois L.E. and Hoesterey D.C. Hole photogeneration in binary solid solutions of triphenylamine and bisphenol-A-polycarbonate. J#Chem.Phys., 1978, v.68, N 2, p.637−641.

7. Borsenberger P*M#, Ateys A.I. Hole photogeneration in poly (N-vinycarbazole). J.Appl.Phys., 1978, v.49, N 7, p.4035−4040.

8. Берлин Ю. А., Тальрозе В. Л. Концентрационные зависимости радиолиза бинарных систем при косвенном действии излучения по механизму с участием ионных пар. int. J.Radiat.Phys. Chem., 1971, v.3, Н 2, p.97−115.

9. Hummel А" Ionization in nonpolar molecular liquids by high-energy electrons. in: Advances in radiation chemistry, vol.4 (eds. M. Burton and J. Magee), Wiley, New York, 1974, p.1−102.

10. Warman J.M., Asmus K.-D., Schuler R.H. Electron-scavenging processes in the radiolysis of hydrocarbon solutions. -Adv.Chem.Ser., 1968, v.82, N 1, p.25−27.

11. Chen D.H., Kevan L. Paramagnetic relaxation of trapped electrons in gamma-irradiated organic glasses. Molec. Cryst. Liquid Cryst., 1969, v.9, p.183−196.

12. Willard J.E. Generation and study of reaction intermediates in organic solids. Molec, Cryst. Liquid Cryst., 1969, v.9, p.135−152.

13. Thomas J.K., Johnson K., Klippert Т., Lowers R. Nanosecond pulse radiolysis studies of the reaction of ions in cyclohexane solutions. J.Chem.Phys., 1968, v.48, N 4, p.1608−1612.

14. Taub I.A. and Gillis H.A. Optical detection of transient solvated electrons in pulse-irradiated viscous squalane. -J.Amer.Chem.Soc., 1969, v.91, N 23, p.6507−6508.

15. Richards J. 5?. and Thomas J.K. Direct observations of solvated electrons in liquid hydrocarbons. Chem.Phys. Lett., 1971, v.10, N 3, p.317−321.

16. Baxendale J.H., Bell C. and Wardman P. Pulse radiolysis observations of solvated electrons in liquid hydrocarbons.-Chem.Phys.Lett., 1971, v.12, N 2, p.347−348.

17. Gills H.A., Klassen Teather G.G. and Lokan K.H. Optical measurements on solvated electrons in pulse-irradiated liquid propane. Chem.Phys.Lett., 1971, v.10, N 4, p.481−483.

18. Hummel A. and Luthfens L.H. Ionization in the track of a high-energy electron in liquid cyclohexanePulse radiolysis of solutions of biphenyl in cyclohexane. J.Chem.Phys. 1973, v.59, N 2, p.654−664.

19. Gillis H.A., Klassen N.V., Woods R.J. Optical study of electrons and positive ions in pulse-irradiated liquid 3-methyloctane at low temperatures. Canad.J. Chem., 1977″ v.55, N 11, p.2022;2029.

20. Mozumder A. Model for neutralization and scavenging of charges in irradiated dielectric liquids. I. Evolution of the neutralization process in multiple ion-pair cases. -J.Chem.Phys., 1971, v.55, N 6, p.3020−3025.

21. Montroll E.W. Solution of the time-dependent Onsager problem on the basis of perturbation theory. J.Chem.Phys., 1946, v.14, p.202.

22. Mozumder A. Theory of neutralization of anisolated ion pair: application of the method of prescribed diffusion to random walk in a coulomb field. J.Chem.Phys., 1968, v.48, p.1659″.

23. Abell G.C., Mozumder A. and Magee J.L. Laplace transform method in the theory of ion neutralization. Applicationto scavenging probability in theradiolysis of dielectric liquids. J.Chem.Phys., 1972, v.56, p.5422.

24. Новиков Г. Ф., Яковлев B.C. Кинетика электрической поляризации ионной пары в диэлектриках. Слабое поле. -ХВЭ, 1984, в печати.29* Noolandi J. and Hong K.M. Time-dependent quantum efficiency in Onsager model. Chem.Phys.Lett., 1978, v.58, N 4, p.575−577.

25. Choi H.T., Sethi D.S., and Broun C.L. Geminate charge recombination in the photoionization of TMPD in various solvents. J.Chem.Phys., 1982, v.77, p.6027−6039.

26. Peterson S.W., Yaffe M., Schule J.A. and Jamagin R.C. Photoionization in dielectric fluids: Variation of Alkyl composition at the donor site. J.Chem.Phys., 1975, v.63, IT 6, p.2625−2634.

27. Bemas A., Gauthier M., Grand G., Pazlant G. On the photoionization of aromatics in solid solutions: ionization potential determination. J.Phys.Chem., 1972, v.76, N 16, p.2236−2240″.

28. Bernas A., Gauthier M., Grand G., Pazlant G. Solid state photoionization energy thresholds: on the solvent polarity influence. Chem.Phys.Lett., 1972, v.17, N 3, p#439−443.

29. Bullot J., Cordier P. and Gauthier M. Electric field quenching of recombination fluorescence in photoionized nonpolar solutions. II. Electron range and the quantum yield for geminate pair creation. J.Chem.Phys., 1978, v.69, N 11, p.4908−4911.

30. Bullot J., Cordier P. and Gauthier M. Photoionization in nonpolar liquids studied by electric field quenching of recombination fluorescence and photoconductivity. J.Phys. Chem., 1980, v.84, N 10, p.1253−1258.

31. Bullot J., Cordier P. and Gauthier M. The quenching effect of an external electric field on the fluorescence of TMPD in 2,2,4-trimethylpentane excited above the photoionization threshold. Chem.Phys.Lett., 1978, v.54, N 1, p.77−80.

32. Bullot J., Cordier P. and Gauthier M. Electric field quenching of recombination fluorescence in photoionized nonpolar solutions. I. Free electron quantum yield determination. J.Chem.Phys., 1978, v.69, N 4, p.1374−1388.

33. Bullot J., Cordier P. and Gauthier M. Electric field quenching of recombination fluorescence in photoionized nonpolar solutions. 4. the effect of excitation energy on TMPD photoionization. J.Phys.Chem., 1980, v.84, Ж 26, p.3516−3521.

34. Baird J.K., Bullot J., Cordier P., Gauthier M. Semiempirical foiraula for the electric field dependence of geminate ion recombination fluorescence. J.Chem.Phys., 1982, v.74, N 3, p.1692−1698.

35. Abell G.C., Funabashi K. The simple exponential distribution for initial electron-positive ion separation distances as seen in radiolysis of alcanes. J.Chem.Phys., 1973, v.58, N 3, p.1079.

36. Casanovas J., Grob R., Blanc D", Brunet G. and Mathien J.P.Dependence of free ion yield on electrical field strength in a dielectric liquid irradiated by uCo rays. J.Chem. Phys., 1975, v.63, N 8, p.3673−3675.

37. Schmidt W.F. and Allen A.O. Free ion yields in sundry irradiated liquids. J.Chem.Phys., 1970, v.52, N 5, p.2345−2351.

38. Holroyd R.A., Dietrich B.K., Schwarz H.A. Ranges of photo-injected electrons in dielectric liquids. J.Phys.Chem., 1972, v. 76, N 25, p.3794−3800.

39. Mozumder A., Magee J.L. Theory of radiation chemistry. VII. Ionization of nonpolar liquids by radiation in the absence of external electric field. J.Chem.Phys., 1967, v.47,p.939.

40. Dodelet J.-P., Shinsaka K., Kortsch U. and Freeman G.R. Electron ranges in liquid alkenes, dienes, and alkynes: Range distribution function in hydrocarbons. J.Chem.Phys.1973, v.59, N 5, p.2376−2386.

41. Magee J.L., Tayler A.B. Recombination of ions in a Coulomb field in the presence of a scavenger. J.Chem.Phys., 1972, v.56, N 6, p.3061−3070.

42. Tachija M. General method for calculating the escape probability in diffusion-controlled reactions.- J.Chem.Phys., 1978, v.69, H 6, p.2375−2376.

43. Франкевич Е. Л. 0 механизме электропроводности, наведенной излучением в органических диэлектриках с высокой концентрацией ловушек. Химия Высоких Энергий, 1967, т.1, № 6, с. 572.

44. Франкевич Е. Л., Балабанов Е. И. Исследование движения носителей тока в органических веществах. ФТТ, 1965, т.7, $ 6, с.1667−1672.

45. Яковлев Б. С., Новиков Г. Ф. Кинетика рекомбинации электронов и ионов, генерированных ионизирующим излучением в твердых углеводородах. -Int.J.Radiat.Phys.Chem., 1975, v.7,N 6, p.679−691.

46. Hummel A. Liftime of charged species in irradiated dielectric liquids. J.Chem.Phys., 1968, v.49, N 11, p.4840−4844.

47. Warman J.M., Asmus K.-D., and Schuler R.H. Electron scavenging in the radiolysis of cyclohexane solutions of alkyl halides. J.Phys.Chem., 1969, v.73, N 4, p.931−939.

48. Rzad S.J., Infelta P.P., Warman J.M., Schuler R.H. Kinetics of electron scavenging and ion recombination in radiolysis of hydrocarbon solutions. J.Chem.Phys., 1970, v.52, N 8, p.3971−3983.

49. Tanaka M., Fueki K. Electron scavenging by bromobenzene in the radiolysis of hydrocarbon solutions.- J.Phys.Chem., 1973, v.77, N 21, p.2524−2527.

50. Choi H.T., Haglund J.A., Lipsky S. Dependence on scavenger concentration of the efficiency of quenching geminate-ion recombination fluorescence of saturated hydrocarbon liquids.-J.Phys.Chem., 1983, v.87, N 9, p.1583−1589.

51. Tachija M. Recombination of geminate species in the presence of a scavenger. J.Chem.Phys., 1979, v.70, N 1, p.238−241.

52. Tachija M. Theoretical expression for warman etal’s parameter in electron scavenging. J.Chem.Phys., 1979, v.70, N 10, p.4701−4702.

53. C.A.M. van den Ende. The dynamics of electrons and ions in nonpolar liquids. PhD Thesis, University of Leiden, The Netherlands, Sept.1981.

54. Балакин А. А. Исследование механизма переноса в жидких углеводородах методом импульсной электропроводности. Автореферат канд.дисс., 81 г.

55. Яковлев B.C. Избыточный электрон в неполярных молекулярных жидкостях. Усп. химии, 1979, т.48, & 7, с.1153−1179.

56. Baxendale J.H., Rasbum E.L. Pulse radiolysis study of the kinetics of electron reactions in liquid n-hexane at room temperature. J.Ghem.Soc., Faraday Trans. I, 1974, v.70,H 4, p.705−717*.

57. Kenney-Wallace G.A. ins Picosecond phenomena, eds.S.V.Shank, E.P.Ippen, S.L.Shapiro, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 1978, p.208.

58. Kenney-Wallace G.A., Hall G.E., Hunt L.A. and Sarantidis K. Picosecond dynamics of electrons in fluids and laser-induced electron transfer.- J.Phys.Chem., 1980, v.84,N 10, p.1145−1150.

59. Tewari P.H., Freeman G.R. Radiolysis of liquid hydrocarbons: dependence of the free-ion yield on molecular structure.- J.Chem.Phys., 1968, v.49, N 2, p.954−955.

60. Minday R.M., Schmidt L.D. and Davis H.T. Free electrons in liquid hexane. J.Chem.Phys., 1969, v.50, N 3, p.1473−1474.

61. Schmidt W.F. and Allen A.O. Mobility of free electrons in dielectric liquids.- J.Chem.Phys., 1969, v.50, N 11, p.5037*.

62. Conrad E, E. and Silverman J. Short-lived transient species in irradiated n-hexane. J.Chem.Phys., 1969, v.51, N 1, p.450−451.

63. Аметов K.K., Новиков Г. Ф., Яковлев B.C. Увеличение радиационного выхода носителей тока при ИК освещенииоблученного аморфного органического диэлектрика. Физ.тв.тела, 1976, т.18, J& 12, с.3720−3721.

64. Minday R.M., Schmidt L.D. and Davis H.T. Excess electrons in liquid hydrocarbons. J.Chem.Phys., 1971, v.54, N 7, p.3112−3124.

65. Schmidt W.F., Allen A.O. Mobility of electrons in dielectric liquids. J.Chem.Phys., 1970, v.52, N 9, p.4788−4794.

66. SchMdt W.F. Electron mobility in nonpolar liquids: the effect of molecular structure, temperature, and electric field. Canad.J.Chem., 1977, v.55, N 11, p.2197−2210.

67. Hummel A., Schmidt W.F. Mobility of the excess electrons in dielectric liquids. Radiat.Res.Rev., 1974, v.5, p.119*.

68. Munor R.C., Ascarelli G. Measurements of the room-temperature hall mobility of injected electrons in liquid tetra-methylsilane. Chem.Phys.Lett., 1983, v.94, К 2, p.235−239*.

69. Fisher М.М., Veyert В., Weiss К. Non-linear absorbtion and photoionization in the pulsed laser photolysis of antracene.-Chem.Phys.Lett., 1974, v.28, N 1, p.60−65.

70. Beck G., Thomas J.K. Dynamics of electrons in nonpolar liquids. J.Chem.Phys., 1972, v.57, IT 9, p.3649−3653.

71. Avakian P., Merrifield R.E. Triplet excitons in antracene crystals. A Review. — Molec.Cryst. 1968, v.5, N 1, p.37−77.