Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Каталитический синтез алифатических нитрилов

Диссертация: Каталитический синтез алифатических нитрилов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Научная новизна работы. Впервые систематически изучен синтез акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и метанола при атмосферном давлении в присутствии катализаторов, в состав которых входит с добавками оксидов металлов I, У-УШ групп Периодической системы. Установлены оптимальные условия протекания этого процесса. Показано, что выход и состав продуктов синтеза нитрилов зависят от природы… Читать ещё >

Содержание

  • 1. Синтез нитрилов
    • 1. 1. Общие способы получения нитрилов
    • 1. 2. Способы получения ацетонитрила
    • 1. 3. Способы получения акрилонитрила
    • 1. 4. Способы получения пропионитрила
  • 2. Экспериментальная часть
    • 2. 1. Исходные вещества
    • 2. 2. Методики приготовления катализаторов
      • 2. 2. 1. Приготовление оксидных катализаторов, содержащих металлы I группы
      • 2. 2. 2. Приготовление оксидных катализаторов, содержащих металлы У-УШ групп
      • 2. 2. 3. Приготовление оксидных катализаторов 5%Сг/М^О с добавками щелочных металлов
    • 2. 3. Методики проведения синтеза нитрилов
      • 2. 3. 1. Синтез нитрилов из ацетонитрила и метанола (или формальдегида)
      • 2. 3. 2. Синтез нитрилов из ацетонитрила, оксида углерода и водорода
    • 2. 4. Методики анализа продуктов синтеза нитрилов
      • 2. 4. 1. Анализ жидких продуктов
      • 2. 4. 2. Анализ газообразных продуктов
    • 2. 5. Термо-программированная десорбция
    • 2. 6. Кинетические исследования
    • 2. 7. Термодинамический расчет
    • 2. 8. Воспроизводимость полученных результатов
    • 2. 9. Основные обозначения
  • 3. Результаты и их обсуждение
    • 3. 1. Синтез акрилонитрила и пропионитрила из CH3CN и СН3ОН
      • 3. 1. 1. Синтез нитрилов в присутствии немодифицированных оксидов металлов
      • 3. 1. 2. Синтез нитрилов на оксидных катализаторах, содержащих металлы I группы
        • 3. 1. 2. 1. Влияние природы щелочного металла
      • 3. 1. 3. Влияние условий синтеза нитрилов из ацетонитрила и метанола
        • 3. 1. 3. 1. Температура синтеза
        • 3. 1. 3. 2. Объемная скорость
        • 3. 1. 3. 3. Соотношение реагентов
      • 3. 1. 4. Синтез нитрилов в присутствии оксидных систем, содержащих переходные металлы V-VIII групп
      • 3. 1. 5. Хроммагниевые катализаторы
        • 3. 1. 5. 1. Влияние природы исходного соединения хрома
        • 3. 1. 5. 2. Влияние содержания хрома
        • 3. 1. 5. 3. Влияние добавок щелочных металлов
    • 3. 2. Синтез акрилонитрила и пропионитрила из CH3CN и СН
    • 3. 3. Исследование оксидных катализаторов синтеза нитрилов методом ТПД
    • 3. 4. Термодинамика реакций получения акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и метанола

Каталитический синтез алифатических нитрилов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность работы. Поиск новых путей синтеза нитрилов с использованием доступных химических соединений имеет важное теоретическое и практическое значение. Это обусловлено высокой реакционной способностью нитрилов и возможностью получения на их основе широкого круга ценных органических продуктовсинтетических волокон, ионообменных смол, фармацевтических препаратов. Особое значение имеет синтез акрилонитрила — важнейшего мономера для полимерной промышленности. Одним из возможных способов получения нитрилов является их синтез на основе ацетонитрила и метанола.

В ряде регионов наблюдается дефицит углеводородного сырья, который связан с ограниченностью запасов нефти и газа или сложностью их добычи. Это служит стимулом для вовлечения в химическую переработку бурых и каменных углей. Одним из методов использования химического потенциала утей является их газификация и синтез из образующихся при этом оксида углерода и водорода ценных химических соединений, в первую очередь, метанола и углеводородов. Разработка новых путей использования метанола весьма актуальна в связи с расширением объемов его производства и поиском новых областей применения.

Таким образом, синтез нитрилов, основанный на взаимодействии ацетонитрила и метанола представляет научный и практический интерес. Перспективность указанного синтеза обусловлена возможностью селективного получения смеси акрилонитрила и пропионитрила, отсутствием побочных продуктов, в частности, синильной кислоты.

Целью работы явилось систематическое изучение синтеза акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и метанола в присутствии оксидных каталитических систем, установление основных закономерностей его протекания и разработка на их основе технологического процесса в составе углехимического предприятия.

Научная новизна работы. Впервые систематически изучен синтез акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и метанола при атмосферном давлении в присутствии катализаторов, в состав которых входит с добавками оксидов металлов I, У-УШ групп Периодической системы. Установлены оптимальные условия протекания этого процесса. Показано, что выход и состав продуктов синтеза нитрилов зависят от природы модифицирующего оксида. Впервые показано, что введение 0,251,5% калия в катализаторы 5%Ст/М%0 оказывает промотирующее действие и приводит к увеличению суммарного выхода нитрилов. Показана принципиальная возможность образования акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и формальдегида в присутствии оксидных каталитических систем, содержащих щелочные металлы. Установлены некоторые кинетические закономерности образования нитрилов из СНзСК и СН3ОН или СН2О. Рассчитана термодинамика стадий этого процесса. Предложена схема образования акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и метанола.

Практическое значение работы. Показано, что при газификации бурых углей по методу ИГИ на паровоздушном дутье образуется синтез-газ, который может быть использован для получения метанола и ацетонитрилаисходных соединений синтеза нитрилов. Установлены основные режимные параметры селективного процесса для получения акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и метанола. Разработаны относительно дешевые оригинальные оксидные катализаторы для осуществления этого процесса. Предложена принципиальная технологическая схема синтеза нитрилов.

Основные положения, выносимые на защиту;

— влияние природы металла I, У-У1П групп Периодической системы в составе оксидных катализаторов на скорости и величину энергии активации процессов образования акрилонитрила и пропионитрила;

— оптимальные условия проведения синтеза нитрилов (температура, объемная скорость и соотношение исходных реагентов);

— влияние изменения состава исходной смеси (CH3CN+CH3OH или CH3CN+CH2O) на скорости образования продуктов синтеза;

— механизм синтеза нитрилов из CH3CN и СН3ОН на оксидных катализаторах;

— принципиальная технологическая схема синтеза нитрилов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI Всесоюзном совещании по химии и технологии твердого топлива (Москва 1992 г), на VIII Международной конференции по химическим реактивам (Уфа-Москва 1995 г), на Научной сессии Научного совета РАН по химии и технологии ископаемого твердого топлива «Твердые горючие ископаемые в решении экологических и экономических проблем топливно-энергетического комплекса России» (Звенигород 1998 г).

Работа выполнена в рамках Федеральной научной программы министерства науки и технологий РФ «Экологическая чистая энергетика» .

Публикации. По полученным результатам опубликованы 4 печатные работы.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 192 стр. машинописного текста. Содержит 50 табл., 24 рис., и приложение. Библиография включает 151 наименование.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые систематически изучен синтез акрилонитрила и пропио-нитрила из ацетонитрила и метанола на оксидных катализаторах в диапазоне температур 400−500°С и атмосферном давлении и установлены основные закономерности его протекания.

2. Показано, что в присутствии индивидуальных оксидов (А12О3, 8102, ТЮ2, Сг2Оэ, 7жО, MgO, СаО) из СН3СК и СН3ОН образуются с небольшими выходами акрилонитрил и пропионитрил.

3. Установлено, что с увеличением основности металла, входящего в состав катализатора Юмас.%МЛУ^О (М=Ы, К, Ш), Сб), суммарный выход нитрилов и выход пропионитрила возрастают, содержание акрилонитрила в продуктах реакции снижается. В присутствии катализатора Юмас.%Ш)/М^О выходы акрилонитрила и пропионитрила составляют 2,6 и 4,0%, соответственно.

4. Установлено, что в синтезе нитрилов из СН3ОН и СНзОЧ активны оксидные катализаторы, содержащие М^О и переходные металлы У-УШ групп. Из контактов 5мас.%М/М^О (М=У, Сг, Мп, Со, Ре, Мо) наиболее активным был образец 5мас.%Сг/М^О. Суммарный выход нитрилов на нем составил 11,8%.

5. Разработан эффективный катализатор 5мас.%Сг-К/1У^О (К-0,5−0,75мас.%), на котором суммарный выход нитрилов составил 17,0−19,3%, отношение С2НзС1Ч/С2Н5С№ равно 1,3−0,8.

6. Определены оптимальные условия осуществления синтеза нитрилов: температура 450 °C, отношение СН3ОН/СНзСГЧ=2 (мол.), объемная скорость 0,5 ч" 1. Показано, что изменение температуры, объемной скорости подачи исходной смеси (0,25−1,25 ч-1) и соотношения исходных реагентов (СНзОН/СНзСК=0,5−4 мол.) влияет на селективность процесса в отношении образования акрилонитрила.

7. Показана возможность получения акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и формальдегида при атмосферном давлении и температурах 400−500°С в присутствии оксидных каталитических систем 10Mac.%M/MgC) (M=Na, К, Rb, Cs). Установлено, что при использовании формальдегида увеличивается доля акрилонитрила в продуктах реакции по сравнению с синтезом из CH3CN и СН3ОН. Отношение C2H3CN/C2H5CN возросло в 3−8 раз.

8. Изучены кинетические закономерности образования акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и метанола или формальдегида в присутствии оксидных каталитических систем. Показано, что скорости образования продуктов реакции зависят от природы и содержания металла I, V-VIII групп Периодической системы в составе катализатора. Рассчитаны энергии активации образования акрилонитрила и пропионитрила. Проведен термодинамический расчет стадий синтеза нитрилов из ацетонитрила и метанола.

9. Предложена схема взаимодействия CH3CN и СН3ОН на оксидных катализаторах, в соответствии с которой синтез акрилонитрила протекает через стадию образования формальдегида — продукта дегидрирования метанола. Пропионитрил получается гидрированием акрилонитрила водородом, выделившимся на стадии образования формальдегида.

10. Показано, что при паровоздушной газификации бурых ушей в псевдоожиженном слое (по методу ИГИ) при давлении 1,0 МПа и 950−1050°С образуется газ, содержащий до 32,8 об.% СО+Н2, который пригоден для получения метанола или ацетонитрила.

11. Предложена принципиальная технологическая схема синтеза нитрилов.

3.5.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В настоящей работе систематически изучен синтез акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и метанола (или формальдегида) в присутствии оксидных каталитических систем, содержащих элементы I и V-VIII групп, при атмосферном давлении в интервале температур 400−500°С. Выход и соотношение этих нитрилов зависят от природы примененного катализатора и условий проведения синтеза (температуры, объемной скорости подачи исходной смеси, соотношения исходных реагентов).

В реакции проявили активность следующие индивидуальные оксиды: АДОз, СаО, 2п0, 8102, ТЮ2, СГ2О3. Их активность соотносилась следующим образом:

1) по суммарному выходу нитрилов:

А12Оз (4,8%) > ЫgO (4,4%) > СаО (3,1%) > ХпО (2,7%) > 8Ю2 (1,4%) >

ТЮ2 (0,9%) > Сг203 (0,6%);

2) по выходу акрилонитрила:

2,5%) > гпО (1,5%) > 8Ю2 (1,4%) > СаО (1,1%) > ТЮ2 (0,9%) >

А12Оз (0,5%) > Сг2Оз (0,3%);

3) по выходу пропионитрила:

АЬ03 (2,9+1,4*%) > СаО (2,0%) > (1,9%) > (1,2%) >

Сг2Оэ (0,3%) «ТЮ2 (0%)~8Ю2 (0%).

Наибольшим выходом акрилонитрила (2,5%) характеризовался образец М^О. В его присутствии суммарный выход нитрилов достигал 4,4%, уступая только значению, полученному на А12Оз (4,8%).

Природа примененного оксида металла оказывала влияние на скорости образования продуктов реакции. Так, образование пропионитрила с наибольшей скоростью проходило на А12Оз (0,06 мкмоль-с1-г Кт-1).

Следует отметить, что в присутствии 8102 и ТЮ2 пропионитрил не образовывался. В отличие от пропионитрила, акрилонитрия образовывался в присутствии всех исследованных оксидов. Наибольшей скоростью образования акрилонитрила (0,051 мкмоль-с1-г Кт-1) характеризовался образец А/^О,.

Среди изученных индивидуальных оксидов металлов наибольшую активность, то есть, лучшее сочетание суммарного выхода нитрилов и селективности в отношении образования акрилонитрила, проявил контакт М§-0. Он был использован для дальнейших исследований.

Мы изучали в реакции каталитические системы на основе MgO с добавками щелочных металлов следующего состава 10%M/Mg0 (М = 1л, Иа, К, Ш), Се). С повышением основности щелочного металла в ряду 1л < < № < К < Шэ < Сэ скорости образования акрилонитрила и пропионитрила на катализаторе Ю%МЛУ^О возрастали и, соответственно, увеличивался и суммарный выход нитрилов. Однако с уменьшением электроотрицательности щелочного металла в составе катализатора значения Гс2Н5Ш превышали величины Гс2нзс1чг. В результате в продуктах реакции снижалось содержание акрилонитрила. Наибольшую активность среди образцов этой серии проявил катализатор 10%Шз/М?0: суммарный выход нитрилов на нем составил 6,6%, а выход акрилонитрила — 2,6% (отношение С2НзСМ/С2Н5С1Ч=0,7).

Энергия активации образования акрилонитрила и пропионитрила на катализаторах Ю%МЛ0 (М = 1л, Ма, К, Шэ, Сб) зависела от природы щелочного металла. Однако для всех образцов этой серии энергетический потенциал был высок (ЕасгНзСК и Еасгшси были равны 78−102 кДжУмоль), что определяло высокую температуру синтеза. Следует отметить, что для данных контактов значения Еа акрилонитрила превышали значения аналогичного показателя для пропионитрила. Для наиболее эффективного в синтезе нитрилов катализатора этой серии Ю%КЬ/М0 значения ЕасгНзСН и ЕаС2Н5СМ были близки и составляли 87 и 82 кДж/моль, соответственно.

Нами также изучено влияние природы металлов У-УШ групп Периодической системы, нанесенных на М§-0, на синтез нитрилов из ацетонитрила и метанола. Катализаторы серии 5%МЛ^О (М= V, Сг, Мп, Бе, Со, Мо) проявили большую активность по сравнению с образцами, содержащими щелочные металлы. Их активность соотносится следующим образом:

1) по суммарному выходу нитрилов:

Сг (11,8%) > Со (8,6%) > Мп (6,0%) > Бе (4,2%) > V (3,6%) > Мо (0,7%);

2) по выходу акрилонитрила:

Сг (6,2%) > Со (4,1%) > V (3,6%) > Бе (2,3%) > Мп (1,9%) > Мо (0,7%);

3) по выходу пропионитрюта:

Сг (5,6%) > Со (4,5%) > Мп (3,4+0,7*%) > Бе (1,9%) «V (0%)~ Мо (0%).

Нами установлено, что природа переходного металла в оксидном катализаторе оказывает существенное влияние на скорость образования акрилонитрила и пропионитрила. В диапазоне температур 400−500°С наибольшая Гс^нзсн наблюдалась на хроммагниевом контакте. Скорость образования пропионитрила для данной серии катализаторов существенно зависела от температуры реакции. Ниже 450 °C наибольшее значение ГС2Н5СМ было получено на 5%СоЛ^О. Выше 450 °C этот показатель был максимальным на 5%СхМ%0.

Был определен оптимальный состав хроммагниевого контакта. Наибольшие выходы акрилонитрила (6,2%) и пропионитрила (5,6%) были получены при [Сг]= 5 мас.%. При изменении содержания хрома в образце отношение С2НзСМУС? Н5СМ менялось незначительно и составляло 1−1,3. Модифицирование MgO оксидом хрома, как установлено, приводит к снижению энергетического потенциала реакции (до 72 кДж/моль при [Сг]= 5 мас.%), что обуславливает увеличение скоростей образования обоих продуктов.

Известно [136], что введение оксидов щелочных металлов оказывает промотирующее действие на алюмохромовые катализаторы, используемые в процессах дегидрирования. Поскольку в синтезе нитрилов из ацетонитрила и метанола одной из стадий, по-видимому, является дегидрирование метанола, то для повышения дегидрирующей активности хроммагниевой оксидной каталитической системы мы вводили в ее состав щелочные металлы К, Шх Наибольшую активность в синтезе нитрилов проявил хроммашиевый образец, промотированный 0,5 мас.%К (табл. 45). Суммарный выход нитрилов на этом катализаторе, почти в 4 раза превышал аналогичную величину, достигнутую на и в 1,4 раза — значение, полученное на 5%Сг/1У^О. Выход акрилонитрила на образце 5%Сг-0,5%К/10 был, соответственно, в 3,9 и 1,6 раза выше.

Показать весь текст

Список литературы

  1. J.A., Reid Е.Е. // J. Am. Chem. Soc. 1931. V.53. P.321.
  2. R.B. // J. Petroleum 1948. № 2. P.107.
  3. E.L., Decker R.M., Johson C.B. // Can. J. Chem. Eng. 1970. V.48. № 2. P.219.
  4. Пат. США 2 562 583. 1951. // C.A. 1952. V.46. 2563.
  5. Пат. США 2 417 749. 1947. // C.A. 1947. V.41. 3812.
  6. Пат. США 2 417 024. 1947. // C.A. 1947. V.41. 3812.
  7. С.Д. Нитрилы. Баку: Азерб. гос. издательство. 1966. 467 с.
  8. М.А., Шуйкин H.H. // Изв. АН СССР. отд. хим. наук. 1959. С. 1992.
  9. Пат. Франции 1 582 068. 1969 // РЖХ. 1970. 19Н88П.
  10. Пат. Дании 70 864. 1952. // С.А. 1954. V.48. 1416.
  11. Я.М., Осипова JI.B. // Труды Института нефти. 1958. Т. 12. С. 304.
  12. Пат. США 2 623 061. 1952. // С.А. 1953. V.47. 9995.
  13. Заявка Японии 19 471. 1961. // С.А. 1962. V.57. 8446.
  14. T., Matsuda S. // Bull. Japan Petrol. Inst. 1960. № 2. P.76.
  15. Дж., Нехватал А., Джубб А. Промышленная органическая химия. M.: Мир. 1977. 700 е.
  16. Пат. Японии 8964. 1958. // С.А. 1960. V.54. 4391.
  17. Е., Ogasawara S., Morikawa К. // J. Chem. Soc. Japan Ind. Chem. Sect. 1962. V.65. № 9. P. 1360.
  18. S., Naga S., Nishiyoma I.M., Sifai T., Morikawa K. // J. Chem. Soc. Japan Ind. Chem. Sect. 1964. V. 67. № 6. P. 915.
  19. Пат. США 2 450 642. 1949. // C.A. 1949 V.43. 3439.
  20. Пат. США 3 129 241. 1960. // C.A. 1964. V.60. 15 743.
  21. Пат. Германии 1 807 087. 1969. // С.А. 1969. V.71. 101 354.
  22. J.E., Andell O.S. // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1981. P.1098.
  23. Заявка Японии74−288 495. 1974. // C.A. 1975. V.83. 116 530.
  24. Пат. Германии 1 119 851. 1961. // C.A. 1962. V.56. 14 087.
  25. Пат. США 2 454 308.1948. // C.A. 1949. V.43. 1794.
  26. Зенневальд К. V Международный нефтяной конгрес, Нью-Йорк, 1961. Т.З. С. 311.
  27. Пат. США 2 953 593. 1960. // С.А. 1961. V.55. 3439.
  28. Р. Химическая переработка нефти. М.: И.Л. 1961. 392с.
  29. Пат. США 3 057 906. 1962. // С.А. 1963. V.58. 10 090.
  30. Пат. США 2 980 725. 1961. // С.А. 1961. V.55. 18 596.
  31. Пат. США 2 883 413. 1959. // С.А. 1960. V.54. 1310.
  32. Пат. Германии 848 947. 1952. // С.А. 1953. V.47. 5425.
  33. Пат. Великобритании 794 559. 1958. // С.А. 1959. V.53. 4138.
  34. Пат. Германии 1 046 013. 1958. // С.А. 1961. V.55. 1448.
  35. L., Shechter H. // J. Org. Chem. 1960. V.25. P.877.
  36. R.N., Susi P.V. //J. Amer. Chem. Soc. 1952. V.74. P.840.
  37. Пат. США 2 849 478. 1958. // C.A. 1959. V.53. 3063.
  38. Пат. Германии 1 091 557. 1960. // C.A. 1961. V.55. 25 761.
  39. Пат. Великобритании 803 478. 1958. // C.A. 1959. V.53. 16 078.
  40. Пат. США 2 590 986. 1952. // C.A. 1953. V.47. 1182.
  41. C.B., Якушкин М. И., Девекки A.B., Хворов А. П. // Ж. Орг. X. 1988. Т. 24. № 4. С. 699.
  42. Я.М., Осипова JI.B., Хершковиц М. // Докл. АН СССР. 1957. Т.113. № 4. С. 832.
  43. Benjaram M.R., Besude Manohar // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. P.234.
  44. Пат. США 2 450 636. 1948. // C.A. 1949. V.43. 3439.
  45. Пат. США 2 450 641. 1948. // C.A. 1949. V.43. 3439.
  46. Пат. Японии 1366. 1958. // C.A. 1959. V.53. 3063.
  47. Пат. США 2 450 637. 1948. // С.А. 1949. V.43. 3439.
  48. А.Ф., Вольпин М. Е. // Докл. АН СССР. 1953. Т.89. № 3. С. 491.
  49. Stevenson A.C., Du Pont E.I. // Ind. Eng. Chem. 1949. V.41. P. 1846.
  50. Я.М., Осипова JI.B. // Успехи химии. 1959. Т.28. С. 234.
  51. О.В. Теоретические проблемы органической химии. М.: МГУ. 1956. 492 с.
  52. W.J., Bishop R.B. // Ind. Eng. Chem. 1953. V.45. P.282.
  53. B.B., Волькенштейн Ф. Ф., Семенов H.H. Сб. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. М.:АН СССР. 1955. С. 423.
  54. M., Eshelman L., Delgas W. // Stud. Surf. Sei. Catal. 1993. V.75. P.1223.
  55. T., Kunitomi S., Yoshiwara J. // Catal. Letters. 1989. № 3. P.223.
  56. Пат. США 4 179 462. 1979. // С.А. 1980. V.92. 2 629 189.
  57. Пат. США 4 272 452. 1981. // С.А. 1981. V.95. 97 125.
  58. Пат. США 4 272 451. 1981. // С.А. 1981. V.95. 114 823.
  59. А.Б., Геллер Б. Э. Химия и технология волокна нитрон. -М.: Госхимиздат. 1960. 222 с.
  60. С. И Bull. Soc. Chim. France. 1893. V.3. № 9. P. 424.
  61. C., Salomon G. // J. Pol. Sei. 1946. № 1. P. 200.
  62. Пат. Канады 435 687. 1946. // С.А. 1946. V.40. 7230.
  63. Пат. Великобритании 610 172. 1948. // С.А. 1949, V.43. 3439.
  64. Пат. США 2 500 403. 1950. // С.А. 1950. V.44. 7342.
  65. Пат. США 2 646 444. 1953. // С.А. 1954. V.48. 7048.
  66. Пат. США 2 461 492. 1949. // С.А. 1949. V.43. 3836.
  67. Пат. США 2 690 452. 1954. // С.А. 1955. V.49. 11 689.
  68. А.П., Виноградова Е. В. // ЖОХ . 1944. Т.14. С. 1044.
  69. F.J. // J. Amer. Chem. Cos. 1945. V.67. P.1227.
  70. А.П., Чурсина К. И., Кост А.Н. II ЖОХ. 1950. Т.20. С. 1073.71
Заполнить форму текущей работой

На отлично!