Особенности формирования микроструктуры мультикремния, выращенного из рафинированного металлургического кремния

Основным материалом для изготовления солнечных элементов является кремний. В основном солнечная энергетика использует кремний так называемого электронного качества с содержанием 81 свыше 99,999%, а основной областью применения данного материала является производство твердотельных электронных приборов, микросхем и т. п. При получении кремния электронного качества используют водородное восстановление БМОз [1]. В отличие от кремния электронного качества, к кремнию «солнечного» качества предъявляют менее высокие требования по чистоте. Содержание в нём углерода и кислорода не должно превышать 13 ррш, бора — 0,3 ррш, легирующих примесей (фосфор, мышьяк) — 0,1 ррш, металлов — ОД ррш [2, 3]. Наиболее дешевым способом получения мультикремния требуемого качества является очистка (рафинирование) металлургического кремния до «солнечного» качества [4]. Одним из основных этапов очистки является направленная кристаллизация, при этом основными критериями оценки пригодности получаемых кристаллов мультикремния для изготовления ФЭП являются: химический состав, структура и электрофизические параметры. Электрофизические параметры в значительной степени зависят от химической чистоты кремния, от строения кристаллитов, их расположения, размеров, а также наличия межзёренных границ. Поэтому кроме очистки кремния от примесей необходимо особое внимание уделять структуре выращиваемого мультикремния, формируя ее при направленной кристаллизации с образованием столбчатого крупноблочного слитка с минимальным количеством МЗГ и наиболее однородным распределением электрофизических характеристик, удовлетворяющих требованиям солнечной энергетики [5].

Актуальность темы

исследования. Процессы образования, взаимодействия и распределения дефектов в слитках мультикремния, выращиваемых методом Бриджмена-Стокбаргера обуславливаются, с одной стороны, уровнем содержания примесей в исходном металлургическом кремнии, а с другой — условиями кристаллизации мультикремния. При выращивании мультикремния указанным способом необходимо иметь общее представление и о процессах распределения примесей, и о процессах формирования его макрои микроструктуры при тех или иных режимах кристаллизации. Поскольку электрофизические свойства мультикремния, определяющие его соответствие требованиям «солнечному» качеству, как известно, являются структурно-чувствительными, то необходимость изучения дефектов и их влияния на электрофизические свойства очевидна. Примеси, присутствующие в металлургическом кремнии, вносят существенный вклад в процессы формирования микроструктуры мультикремния и осложняют тем самым задачу выявления взаимозависимостей условий кристаллизации и соответствующих им структурных и электрофизических свойств мультикремния. Соответственно, комплексные исследования процессов распределения примесей при кристаллизации наряду с исследованиями макрои микроструктуры и её влияния на электрофизические свойства в настоящий момент считается весьма актуальной задачей, поскольку её решение может значительно улучшить технологию получения мультикремния «солнечного» качества из металлургического кремния.

Основной целью работы является исследование макрои микроструктуры мультикремния, а также его электрофизических свойств и химического состава с целью установления условий дефектообразования при направленной кристаллизации и степени влияния на электрофизические свойства различных дефектов, образующихся при определенных условиях кристаллизации. Для реализации данной цели решались следующие задачи: 5.

1. Проведение анализа данных по примесному составу слитков ч мультикремния, выращенных при различных скоростных и тепловых режимах. Установление зависимостей изменений концентраций примесей в слитках мультикремния от параметров их кристаллизации. Проверка установленных зависимостей статистическими методами обработки данных по концентрациям основных элементов примесей.

2. Изучение распределения примесей в структуре мультикремния.

3. Проведение металлографических исследований с применением методик селективного травления и различных видов микроскопии поверхности (оптической микроскопии в отраженном свете, атомно-силовой микроскопии, сканирующей электронной микроскопии) для выявления разновидностей протяженных дефектов и микродефектов в мультикремнии.

4. Проведение исследований электрической активности установленных типов дефектов и выявление принципиальных взаимозависимостей электрофизических и структурных свойств мультикремния.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Выявлено, что при кристаллизации мультикремния методом Бриджмена-Стокбаргера из металлургического кремния происходит формирование микровключений, свойства которых обуславливаются тепловыми и скоростными режимами роста. Многокомпонентные микровключения образуются в областях, где возникает концентрационное переохлаждение, и представляют собой крупные (от 10 мкм) фазы по составу и соотношениям элементов подобные исходным микровключениям, в металлургическом кремнии. Малокомпонентные микровключения размерами до 1 мкм характерны для колонной макроструктуры слитков мультикремния, формирующейся в процессе нормального роста.

2. Впервые для изучения свойств микровключений в мультикремнии применён корреляционный метод Спирмена, позволяющий количественно оценивать степень активности примесей при образовании химических соединений между собой по значениям коэффициентов корреляции Спирмена (Яб) и определять вероятные составы микровключений в мультикремнии.

3. Установлены структурные и электрофизические свойства границ зёрен в мультикремнии, в соответствии с которыми проведена классификация границ, позволяющая выявлять области макроструктуры пластин мультикремния с низкими электрофизическими характеристиками.

Положения, выносимые автором на защиту:

1. При направленной кристаллизации металлургического рафинированного кремния. происходит формирование многокомпонентных микровключений размерами от 10 микрон, образующихся вследствие концентрационного переохлаждения путем «захвата» кремниевого расплава с присутствующими в нём микровключениями. Формирование малокомпонентных микровключений размерами до 1 микрона, происходит в диффузионном слое при нормальном росте кристаллов мультикремния.

2. Значения коэффициентов ранговой корреляции Спирмена (Яб) концентраций элементов примесей в мультикремнии указывают на прямую вероятность образования ими микровключений при различных условиях кристаллизации методом Бриджмена-Стокбаргера.

3. Границы общего типа в мультикремнии разделяют разориентированные на высокий угол зерна и в меньшей степени ответственны за уменьшение времени жизни неравновесных носителей заряда, чем специальные малоугловые границы, образующиеся внутри зёрен в областях нарушений их колонной макроструктуры.

Практическая значимость.

• Результаты исследований распределения примесей, содержащихся в металлургическом кремнии, и процессов их взаимодействия при кристаллизации мультикремния важны для прогноза формирования требуемой колонной макроструктуры на этапе выбора соответствующих условий, поскольку показано влияние различных скоростных и тепловых режимов на характер распределения примесей в мультикремнии и формирование макроструктуры слитков.

• На основании проведенных исследований и установленных зависимостей структурных и электрофизических свойств мультикремния представлены параметры макроструктуры и результаты их воздействия на время жизни неравновесных носителей заряда, позволяющие оценивать качество мультикремния для фотоэлектропреобразователей по параметрам макроструктуры.

Апробация работы.

Результаты исследований, проведенных в рамках данной работы, представлены на III Российском совещании по росту кристаллов и пленок кремния и исследованию их физических свойств и структурного совершенства «Кремний-2006» (Красноярск, 2006), на Четвертой Российской конференции с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе «Кремний-2007» (Москва, 2007), на конференции «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, 2007), на V Международной, конференции и IV Школе молодых ученых и специалистов «КРЕМНИЙ'08» (Черноголовка, 2008), на VI Международной конференции и V школе молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе 8.

Кремний-2009″ (Новосибирск, 2009), на 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ» (Новосибирск, 2009), на конференции молодых ученых «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, 2009), на VII Международной конференции по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2010» (Нижний Новгород, 2010), на XXIII Российской конференции по электронной микроскопии (Научный Совет РАН по электронной микроскопии, ИПТМ РАН, ИК РАН, Черноголовка, 2010), на XVII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2011), на IX Международной конференции и VIII школе молодых ученых и специалистов «SI2012» (Санкт-Петербург, 2012). По материалам конференций опубликованы следующие доклады с участием автора:

• Б. А. Красин, «Значение исследований параметров генерации и релаксации фотопроводимости в характеристике мультикристаллического кремния для солнечной энергетики"/ Б. А. Красин, А. И. Непомнящих, Ю. С. Мухачев, Р. В. Пресняков, B.JI. Усов, С.М. Рожкова//Материалы III Российского совещания по росту кристаллов и пленок кремния, — Красноярск, 2006, с. 127;

• B.JI. Усов, «Электрофизические свойства мультикристаллического кремния для солнечной энергетики"/В.Л. Усов, С. М. Тарасова, Р.В. Пресняков//Материалы конференции молодых ученых «Современные проблемы геохимии», — Иркутск, 2007, с. 166;

• С. М. Тарасова, «Изучение структуры мультикристаллов солнечного кремния методом РСМА"/С.М. Тарасова, JI.A. Павлова, А.И. Непомнящих/ТМатериалы V международной конференции и IV школы молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, -Черноголовка, 2008, с. 142;

А.И. Непомнящих, «Морфологические особенности и взаимосвязь электрофизических свойств мультикристаллического кремния"/ А. И. Непомнящих, B.JI. Усов, Р. В. Пресняков, С.М. Тарасова// Материалы V международной конференции и IV школы молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, Черноголовка, 2008, с. 148;

П.П. Сарычев, «Влияние конфигурации теплового поля на структуру и свойства мультикристаллического кремния"/ П. П. Сарычев, Р. В. Пресняков, С. М. Тарасова, А. И. Непомнящих, В. Н. Попов, А.Е. Кох//Материалы V международной конференции и IV школы молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, -Черноголовка, 2008, с. 149;

С.М. Тарасова, «Исследование распределения примесей в мультикремнии для солнечной энергетики методом РСМА"/ Тарасова С. М., Павлова JI.A., Непомнящих А.И.//Материалы 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ», Новосибирск, 2009. С. 213;

П.П. Сарычев, «Выращивание кристаллов мультикремния методом Бриджмена с управляемым режимом конвекции"/ П. П. Сарычев, А. И. Непомнящих, С.М. Тарасова//Материалы конференции «Кремний 2009», -Новосибирск, 2009, с. 39;

С.М. Тарасова, «Исследование взаимодействия дефектов структуры и примесей в мультикремнии"//Материалы конференции молодых ученых «Современные проблемы геохимии», — Иркутск, 2009, с. 227;

С.М. Пещерова, «Особенности сегрегации примесей в мультикремнии"/С.М. Пещерова, Л. А. Павлова, А.И. Непомнящих//Материалы конференции «Кремний 2010», Нижний Новгород, 2010, с. 40;

Л.А. Павлова, «Исследование мультикристаллов кремния методами электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа"/Л.А. Павлова, А. И. Непомнящих, С.М. Пещерова//Материалы XXIII Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 2010, с. 37−42- Л. А. Павлова, «Особенности кристаллов солнечного кремния, изучаемых методами растровой электронной микроскопии и электронно-зондового рентгеноспектрального анализа"/Л.А. Павлова, С. М. Пещерова, А.И. Непомнящих// XVII РОССИЙСКОГО симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 2011, с. 39−42- Статьи, опубликованные в центральной печати:

Л. А. Павлова, «Исследование мультикристаллов кремния методами электронной микроскопии и электроннозондового микроанализа"/Л. А. Павлова, А. И. Непомнящих, С. М. Пещерова. //Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2011, № 10, с. 37−41.

С.М. Пещерова, «Особенности процессов формирования микровключений в кристаллах мультикремния, выращенных из металлургического рафинированного кремния методом Бриджмена-Стокбаргера"/С.М. Пещерова, Л. А. Павлова, А. И. Непомнящих,.

И.А. Елисеев, Ю.В.Сокольникова//Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. № 4, 2012, с. 12−17.

• С. М. Пещерова, «Формирование микровключений и их параметры в мультикремнии в зависимости от условий его направленной кристаллизации методом Бриджмена-Стокбаргера"/С.М. Пещерова, А. И. Непомнящих, Л. А. Павлова, В. А. Бычинский, Ю.В. Сокольникова//Материаловедение, 2013 г., № 6, с. 49−62.

Благодарности.

Автор считает своим долгом выразить благодарность заслуженному деятелю Науки РФ научному руководителю данной работы д. ф.-м. н. профессору Непомнящих Александру Иосифовичу, к. х. н. Павловой Людмиле Анатольевне и Карпову Юрию Михайловичу за оказание автору высококвалифицированной помощи и поддержки его ценными замечаниями и советами в научных исследованиях, проводимых автором в рамках представленной работы. Автор также выражает признательность д. х. н. Акимову Владлену Владимировичу, к. г.-м. н. Бычинскому Валерию Алексеевичу за бесценные советы по теме настоящей работы и к. х. и. Сокольниковой Юлии Владимировне и Сарычеву Павлу Петровичу за предоставление автору объектов исследований и соответствующих аналитических данных по ним. Автор выражает глубокую признательность руководству организации, в которой выполнена настоящая работа, а также заведующему отделом физики твердотельных материалов Раджабову Евгению Александровичу за предоставленные автору комфортные условия и возможности для проведения измерений, исследований и расчетов, необходимых для написания кандидатской диссертации по выбранной теме.

4.5. Выводы.

При росте кристаллов мультикремния вертикальным методом Бриджмена-Стокбаргера из расплава происходит образование нескольких типов межзёренных границ. В зависимости от взаимной ориентации образующих границу зерен, а также степени разориентации этих зёрен по отношению к плоскости, перпендикулярной направлению роста, формируются границы зерен различных типов. Установлены основные типы границ зерен — общие и специальные. Границы общего типа можно наблюдать непосредственно на поверхности среза слитков мультикремния, поскольку они разделяют разориентированные зёрна, различные между собой по цвету. Выявлены основные виды границ общего типа: линеаризованные границы, разделяющие направленные вдоль оси роста зёрна, и границы обрыва, образующиеся между отклонёнными от направления роста зёрнами. Соответственно, нарушения направленности кристаллитов вдоль оси роста слитка в процессе кристаллизации приводит к образованию и увеличению кристаллитов, разделенных между собой границами обрыва общего типа. Установлено также, что границы обрыва проявляют высокую рекомбинационную активность по сравнению с линеаризованными границами. Более того, они представляют собой области с высокими концентрациями дефектов и провоцируют образование специальных границ, оказывающих сильнейшее по сравнению с другими дефектами негативное влияние на электрофизические характеристики в областях их присутствия. Таким образом, при росте кристаллов мультикремния методом Бриджмена-Стокбаргера необходимым является выполнение ряда условий кристаллизации, при которых возможна вертикальная направленность крупных кристаллитов преимущественно с линеаризованными границами зёрен общего типа. Немаловажным также является контроль содержания и распределения примесей в расплаве металлургического кремния при его кристаллизации.

Заключение

.

Анализ данных по распределению примесей в кристаллах мультикремния и в металлургическом рафинированном кремнии, полученных методами ИСП-МС и РСМА показал, что процессы взаимодействия элементов-примесей тесно связаны с тепловыми и скоростными режимами кристаллизации мультикремния вертикальным методом Бриджмена-Стокбаргера.

• Выявлено, что основная часть примесей в металлургическом кремнии содержится в виде микровключений устойчивого состава. Основными элементами состава микровключений являются элементы группы железа (mass, %): Fe (70), Ti и V (в сумме 15), Zr (5), Мп (4), Ni (3), а также Сг, Со и другие металлические элементы Al, Си, Zn. Микровключения обнаруживают себя на границах в структуре металлургического кремния и не содержат элементы Mg, Na, Р, В, распределенные равномерно в основном объеме кремния. Установлено, что данные микровключения являются главным источником заражения кристаллов мультикремния металлическими примесями.

• Исследования составов, размеров и форм вхождения в структуру мультикремния микровключений позволили выявить характерные для определённых режимов кристаллизации взаимосвязи исходного состава примесей в металлургическом кремнии и процессов взаимодействия и распределения примесей в процессе кристаллизации. Выделены основные типы микровключений в мультикремнии: многокомпонентные (состоящие из пяти и более элементов группы железа) и малокомпонентные, в основном составе которых присутствует не более трёх металлических элементов. Установлено также, что процессы агломерации элементов примесей в микровключения обуславливаются управляемой конвекцией в расплаве металлургического кремния при его кристаллизации. Так, интенсивное движение конвективных потоков способствует расплавлению исходных микровключений на автономные одноэлементные фазы, образованию ими малокомпонентных микровключений размерами до одного микрона и, соответственно, наиболее эффективному оттеснению примесей при кристаллизации. В противном случае наблюдается эффект наследования примесного состава металлургического кремния мультикремнием в виде многокомпонентных микровключений. Микровключения данного типа достигают размеров до 100 микрон и являются следствием концентрационных уплотнений в расплаве перед фронтом кристаллизации. Соотношения элементов состава многокомпонентных микровключений подобны соотношению элементов примесей в металлургическом рафинированном кремнии. • Изучен метод определения закономерностей распределения элементов-примесей в слитках мультикремния. Он основан на корреляционном анализе Спирмена, позволяющем по коэффициентам корреляции содержания элементов примесей оценить вероятность и зоны образования микровключений при заданных тепловых и скоростных режимах кристаллизации. Определен параметр (коэффициент корреляции Спирмена), позволяющий судить о вероятности образования элементами примесей микровключений, минуя трудоёмкий и сложный процесс их непосредственного наблюдения и изучения в структуре мультикремния. Установлено, что низкие значения коэффициента Спирмена (Кб<0,6) у элементов свидетельствуют о низкой степени вероятности образования ими соединений. И наоборот, высокие значения данного параметра указывают на присутствие в структуре мультикремния микровключений соответствующего состава.

Проведенные исследования структуры мультикристаллического кремния и распределения времени жизни неравновесных носителей заряда по поверхности и в объеме образцов позволили выявить качественные зависимости электрофизических характеристик от строения зёрен и межзёренных границ.

• Изучены межзёренные границы в кристаллах мультикремния, выращенных методом Бриджмена-Стокбаргера из расплава металлургического рафинированного кремния и обрезков полупроводникового кремния для микроэлектроники. Выявлены общие тенденции в образовании характерных для мультикремния границ зёрен. Установлены основные типы границ зёрен: общие (высокоугловые) и специальные (малоугловые) границы. Результаты измерений эффективного времени жизни ННЗ в структуре мультикремния показали, что минимальный вклад в рекомбинационные процессы, связанные с границами зёрен, вносят границы общего типа.

• Обнаружено, что контраст получаемого изображения при сканировании полированных поверхностей мультикремния в режиме обратно-рассеянных электронов обуславливается принадлежностью контрастирующих зёрен на исследуемом участке поверхности к различным кристаллографическим ориентациям. Выявлено, что границы зёрен общего типа представляют собой области изменения контраста.

• Полученные с помощью металлографии и микроскопии описания границ зёрен позволили установить основные варианты их структур. Так, среди границ общего типа выделены линеаризованные границы, принадлежащие наиболее крупным зёрнам, направленным вертикально вдоль оси роста слитка. Линеаризованные границы имеют собственную структуру, образованную из сопряженных структур соседних зёрен. Влияние их на деградацию времени жизни ННЗ минимальное по сравнению с остальными изученными границами в мультикремнии. Границы обрыва общего типа характерны для зёрен с нарушениями колонной макроструктуры, отклонёнными существенно от оси роста слитка. В местах изломов границ данного типа, выявлены области с повышенной концентрацией дефектов структуры и специальные границы сопровождения и пересечения, проявляющие наибольшую рекомбинационную активность.

• Исследования особенностей структуры мультикремния также показали, что наблюдаемые в областях зёрен субструктуры (ячейки, сетки) являются следствием концентрационных уплотнений в расплаве перед фронтом кристаллизации и образуются для стабилизации системы «кристалл-примесь-расплав». То есть, ячейки формируются таким образом, что по краям и на вершинах их располагаются элементы примесей, не вошедших в состав многокомпонентных микровключений.