Исследование интегральных интенсивностей полос валентных колебаний АН в соединениях с водородной связью

Исследования водородной связи проводятся издавна [1], и в настоящее время этот интерес не ослабевает. Это явление неслучайно ввиду того, что водородная связь играет значительную роль в строении и свойствах очень многих соединений, а так же во многих физических, химических и биологических процессах. Проблемам природы водородной связи и динамики переноса протона в водородном мостике посвящен ряд монографий [2−12].

Одновременно с развитием экспериментальных методов исследования увеличивается также и число работ, связанных с полуэмпирическими и неэмпирическими (ab initio) методами расчета соединений с водородной связью.

Проблема водородной связи по прежнему является актуальной для теоретической химии ввиду того, что это межмолекулярное взаимодействие проявляет свойства, присущие химическим связям, такие как направленность взаимодействий, и может довести до очень существенных изменений как структуры, так и свойств взаимодействующих молекул.

Одной из основных техник в исследовании водородной связи является спектроскопия, которая позволяет анализировать как спектроскопические, так и термодинамические свойства соединений при образовании водородной. Очень разнообразные проявления при образовании водородной связи наблюдаются в области осцилляцийных спектров. Особенно сильные изменения претерпевает положение полосы валентного колебания группы АН и сильное увеличение его интегральной интенсивности. Эти свойства используются как для идентификации образованных водородных связей так и для их качественных классификаций.

Ранее были исследованы зависимости между термодинамическими АН0, AS0 и спектроскопическими параметрами [4, 13, 14], такими как положение и интегральная интенсивность полосы валентного колебания группы АН в соединениях с водородной связью.

В работе [15] показаны зависимости между спектроскопическими и структурными параметрами. Исследование такого типа зависимостей дает возможность получить информацию о типе и природе водородной связи. термодинамическую стабильность по отношению к межмолекулярной водородной связи при той же величине энтальпии — ЛН^ образования водородной связи. Этот результат прежде всего следствие уменьшения величины энтропии — А8°ш. Образование внутримолекулярного водородного мостика замораживает меньшее число степеней свободы, чем связь, образованная между двумя независимыми молекулами, образующими комплекс. Исследования, проводимые над внутримолекулярными водородными связями в ортометилоаминометилофенолах (орто — основания Манниха [16]) показали, что сильные изменения в свойствах среды не приводят к разрыву водородной связи. Показано, что задействованы комплексы той же самой стехиометрии и очень сходной структуры как в газе при температуре +150 °С [17], так и в низкотемпературных матрицах благородных газов [18], в неполярных и сильно полярных растворителях. Это позволяет непосредственно проводить исследования влияния среды и температуры на характеристики водородного мостика, а также на динамику переноса протона, понятие которого существенно для многих процессов, происходящих в живых организмах и физикохимических процессов, имеющих практическое значение.

Однако возникает вопрос, насколько универсальны зависимости, описывающие внутримолекулярную водородную связь так же, как и для межмолекулярной водородной связи. Ответ на этот вопрос можно дать, решив задачу о специфичности внутримолекулярной водородной связи.

Результаты ранних исследований указывают на специфичность внутримолекулярной водородной связи, образующей псевдоароматическое хелатное кольцо, которое является результатом ти-электронного сопряжения. В таких соединениях рост полярности водородного мостика принимал направление, перпендикулярное наблюдаемому в межмолекулярных водородных связях [19]- положение полосы валентных колебаний группы АН в соединениях с водородной связью не коррелировало с энергией водородной связи АНщ [20], и интегральная интенсивность полосы была значительно меньше, чем в соответствующих межмолекулярных комплексах.

Однако, с другой точки зрения, внутримолекулярные водородные связи в орто — основаниях Манниха, в которых центры основности и кислотности разделены связывающим звеномСН2-, должны вести себя почти так же, как и межмолекулярные комплексы, сохраняя выгодную для себя термодинамическую стабильность. Положение и форма полосы валентных колебаний у (ОН) группы ОН в соединениях с внутримолекулярной водородной связью были схожи с соответствующими межмолекулярными комплексами [21]. При анализе полярности внутримолекулярных водородных мостиков обращалось внимание на то, что при сравнении комплексов разных типов необходимо предусматривать уменьшение свойств основности бензиламина (в основаниях Манниха) по отношению к алифатическим аминам (в межмолекулярных комплексах). После такой поправки получены идентичные зависимости Дц = :Г (ДрКа) для внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей [22]. Естественным, казалось бы, должен быть тот результат, что свойства межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей (при избежании тг-электронного сопряжения) должны быть одинаковы, причем ожидается значительное ослабление внутримолекулярных водородных мостиков, ввиду их нелинейности. Однако были некоторые неясности в этом вопросе. Так в работе [23, 24] в очень обширных исследованиях полярности внутримолекулярных водородных связей безуспешной была попытка получения направления вектора увеличения полярности (А ?1), ожидаемого для водородной связи даже при отсутствии 7Г-электронного сопряжения. В теоретических расчетах Шейнер [25] показал, что изгиб водородного мостика приводит к увеличению потенциального барьера для переноса протона в мостике. Объяснения были найдены в ином направлении в пространстве электронных орбиталей, участвующих в образовании водородного мостика [25, 26].

В данной работе проведены широкие экспериментальные и теоретические исследования, посвященные влиянию изгиба водородного мостика на интегральную интенсивность полосы валентного колебания группы АН в соединениях с водородной связью. Из рассмотренных выше рассуждений можно предположить, что две основные причины могут объяснить наблюдаемые эффекты. Перваяэто изменение формы нормальных колебаний — изменение, вносимое отдельными внутренними координатами молекулы в форму нормальных колебаний, которые зависят от угла изгибавторая — направление векторов поляризации отдельных фрагментов молекулы, зависящих от геометрии водородного мостика [27]. Вступительный анализ этих эффектов был проведен в работе [28].

Моделирование исследования влияния водородной связи на интегральную интенсивность полосы у (ОН) было выполнено при помощи полуэмпирических методов квантовой химии (метод €N00/2) и показало, что интегральная интенсивность полосы валентного колебания группы ОН в межмолекулярных водородных комплексах значительно больше, чем в соединениях с внутримолекулярной водородной связью. Внутримолекулярная водородная связь, замыкающая псевдоароматическое хелатное кольцо с тс-электронным сопряжением, ведет себя еще более специфично, и примером тому может служить отрицательный знак производной дипольного момента по нормальной координате г0н [28].

В данной работе проведено сравнение межмолекулярной и внутримолекулярной водородных связей, как с псевдоароматическим 7Г-электронным шести членным сопряженным кольцом, так и без сопряжения. Проводились исследования как теоретического, так и экспериментального характера. Для исследований были выбраны четыре группы соединений с водородной связью.

Первой группой из исследуемых соединений были основания Манниха (I см. Схему 1). Эти соединения содержат изогнутые внутримолекулярные водородные связи, причем это утверждение было доказано как при помощи кристаллографических измерений [29], так и при помощи квантово-механических расчетов [30]. В основаниях Манниха отсутствует тт-электронное сопряжение между аминогруппой и ароматическим кольцом, ввиду того, что эти два элемента связывает группаСН2-, которая играет «изолирующую» роль между тс-электронным центром (ароматическое кольцо) и свободной парой электронов атома азота. Однако в таких соединениях как основания Шиффа (II см. Схему 2) существует сильное 7Г-электронное сопряжение, которое образует так называемое псевдоароматическое хелатное кольцо, замыкаемое внутримолекулярной водородной связью.

ЖСН3).

II.

Для сравнения с вышеописанными основаниями Манниха и Шиффа, содержащими внутримолекулярные водородные связи были выбраны два межмолекулярных комплекса с водородными связями: замещенные фенола с ]ч[,]М-диметилобензилоамином и замещенные фенола с Ы-бензилиденометилоамином, которые составляют третью и четвертую группы (III, IV см. Схему 1) исследуемых видов водородных связей. Выбранные комплексы дают возможность более точно сравнить внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи. Величины АрКа для соответствующих межмолекулярных и внутримолекулярных комплексов можно признать одинаковыми.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1. Произведен синтез 20 оснований Манниха и 5 оснований Шиффа.

2. Проведены исследования интегральных интенсивностей полос валентных колебаний группы ОН оснований Манниха, оснований Шиффа и фенолов. Разработана методика определения формы полос валентных колебаний у (СН) и у (ОН). Определены интегральные интенсивности 18 фенолов без внутримолекулярной водородной связи и положение центра масс полосы у (ОН) 27 фенолов. Полученные данные были скоррелированы с величиной рКа.

3. Измерены спектры дейтерозамещенных (в группе ОН) оснований Манниха, оснований Шиффа и фенолов. Исследованы интегральные интенсивности и положения центра масс полосы валентного колебания у (ОБ). Рассчитаны величины спектроскопического изотопного отношения и отношение интегральных интенсивностей полос валентных колебаний у (ОН) и у (ОБ).

4. Квантово-механическим методом МЖЮ-РМЗ проведены полуэмпирические расчеты производных дипольного момента следующих соединений: оснований Манниха, оснований Шиффа, межмолекулярных комплексов фенолов с ]М, 1ч[-диметилобензилоамином и фенолов с М-бензилиденометилоамином. Показано, что зависимости величины производной дипольного момента ф/ЭО1, рассчитанные полуэмпирическим методом М№)0-РМЗ от величины АрКа, имеют тот же угол наклона, что и соответствующие значения производной дипольного момента <�Э[х/<�ЗС), полученные из экспериментальных данных — интегральных интенсивностей полос валентных колебаний у (ОН). Значения дипольного момента по координате г0н (Зц./дг0н), рассчитанные полуэмпирическим квантовым методом ММЗО-РМЗ меньше, чем соответствующие экспериментальные величины.

5. Проведен анализ специфических свойств внутримолекулярной водородной связи посредством сравнения ее в основаниях Манниха, основаниях Шиффа и межмолекулярных комплексах фенолов с ]Ч, М-диметилобензилоамином и фенолов с ][-бензилиденометилоамином. Доказано, что изгиб водородного мостика в основаниях Манниха ведет к значительной редукции интегральных интенсивностей полос валентных колебаний у (ОН), в то время как в случае оснований Шиффа наблюдается дополнительное уменьшение интегральных интенсивностей вызванное тг-электронным сопряжением. Представлена теоретическая модель, объясняющая специфику наблюдаемых эффектов. Доказано, что внутримолекулярная водородная связь проявляет специфические свойства по отношению к интегральным интенсивностям валентных колебаний группы А-Н протонодонора.

6. Выполнены методом ab initio при функциональной базе MP2/6−31G** расчеты адиабатического потенциала реакции переноса протона (РТ) для избранных представителей анализированного класса соединений. Показано весьма специфическое поведение соединений с и-электронным сопряжением. Состояние с переносом протона в данных соединениях лежит значительно ниже, чем в межмолекулярных комплексах и внутримолекулярных без к-электронного сопряжения. Значения дипольного момента состояния с переносом протона (РТ) значительно меньше, чем для комплексов без 7г-электронного сопряжения.

Проанализировано перераспределение электронного заряда на отдельных атомах комплексов и показано, что свойства соединений с 7г-электронным сопряжением значительно отличаются от всех остальных. Это является главной причиной наблюдаемого уменьшения интегральных интенсивностей полос валентных колебаний v (OH) в эксперименте.

7. Проанализировано различие в статических и динамических характеристиках водородных связей в исследуемых соединениях. Показано существование взаимно противоположных тенденций в анализируемых зависимостях от силы водородной связи (ДрКа). Исследуемые подобные структуры хелатных колец оснований Манниха и оснований Шиффа проявляют большее смещение полосы валентного колебания v (OH) в основаниях Шиффа и одновременное уменьшение роста интегральных интенсивностей. Уменьшение уровня энергии с переносом протона (РТ) ведет как к уширению формы потенциальной кривой для колебаний атома водорода в мостике, так и к эффектам, влияющим на усиление водородной связи (статический эффект).

8. Проведен анализ положения центра масс полос валентных колебаний v (OD) и их интегральных интенсивностей в зависимости от силы водородной связи при изотопном замещении атома водорода на атом дейтерия в группе ОН. Результаты были сравнены с рассчитанными параметрами для формы потенциальной кривой при движения протона в водородном мостике. Доказано, что предсказанные на основе расчетов относительные величины ангармонического потенциала комплексов увеличиваются, что и наблюдается в эксперименте на основе спектроскопического изотопного эффекта.

Следовательно, предполагается, что спектроскопический изотопный эффект обусловлен не только ангармоничностью потенциальной кривой.

9. Исследовано влияние изотопного замещения в (в группе ОН) основаниях Манниха на положение и интегральную интенсивность полос валентных колебаний у (СН). Доказано, что влияние свободной электронной пары атома азота на алифатические связи С-Н зависит от степени вовлечения электронной пары в водородную связь. На основе экспериментальных результатов показано, что водородная связь О-О—N слабее чем связь 0-Н-1чГ. Это дает возможность судить об изменении формы потенциальной кривой при движении протона в водородном мостике, что соответственно связано с величиной спектроскопического изотопного отношения.

Ю.Синтезированы 2-(Ы,№диметилоаминометил)-3,5,6-три-СНз-фенол (ТММ) и 2-(Д№диметилоаминометил)-4,5-ди-СН3-фенол фММ). Проведен структурный анализ водородных связей в данных соединениях на основе рентгенографических исследований. Доказана возможность усиления внутримолекулярной водородной связи благодаря стерическому нажиму соседних метальных групп. Получено согласие между экспериментальными (ИК спектроскопия и рентгенография) и расчетными квантово-механическими (М№)0-РМЗ) результатами.

11 .Синтезированы 2-(]Г, 1Ч-диэтилоаминометил)-4-Ж)2-фенол и комплекс 2-(К, М-диэтилоаминометил)-4-Ж>2-фенол с 4-МЭ2-фенолом. Проанализирована схема водородных связей в обеих типах соединений на основе кристаллографической структуры. Показана возможность существования внутримолекулярного комплекса с переносом протона в основаниях Манниха. Проанализированы структурные аспекты и полярность циклических димеров в растворе.