Экспериментальное исследование кристаллографических особенностей и термической стабильности структуры меди различной степени чистоты, подвергнутой равноканальному угловому прессованию

Настоящая диссертация посвящена экспериментальному изучению структуры и свойств субмикрокристаллической (СМК) меди, полученной методом равноканального углового (РКУ) прессования.

Повышенный интерес исследователей к нанокристаллическим и субмикрокристаллическим (СМК) металлам связан с их аномальными механическими и физическими свойствами [7−9, 16, 27, 30−32, 35, 55, 71].

СМК материалы получают методами порошковой металлургии и методами, основанными на измельчении зеренной структуры с помощью больших пластических деформаций.

Известны общие закономерности эволюции структуры в процессе пластической деформации [68,72]. При холодной деформации структуры сменяются в следующем порядке (при увеличении степени деформации):

1) Дислокационная структура, в которой с деформацией происходит рост плотности дислокаций до критических значений рх=Юш — 10й см-2.

2) Ячеистая структура, в которой области свободные от дислокаций (ячейки) разделены дислокационными границами. Соседние ячейки разориентированы на небольшие (0 < 3 °) углы.

3) Фрагментированная структура, в которой области свободные от дислокаций (фрагменты) образуют границы зеренного типа с значительными (0> 10 °) разориентировками.

Экспериментальные исследования показывают, что большие пластические деформации позволяют создавать мелкодисперсные материалы с размером фрагментов порядка 0,1мкм [11,15,77].

Широко распространенные способы деформации, такие как прокатка, волочение, ковка и др. изменяют форму образца, поэтому предельная степень деформации, которая может быть достигнута при использовании этих способов, ограничена. Кроме того, при указанных способах обработки, деформация неоднородна по сечению образца (так, например, при прокатке и волочении периферия образца деформируется сильнее [27, 28, 71]), что приводит к структурной неоднородности металла.

Из способов деформации металла, обеспечивающих однородное измельчение структуры до СМК состояния, можно выделить два :

1) Деформация кручением под высоким гидростатическим давлением на наковальне Бриджмена [42−45, 77].

2) Деформация простым сдвигом с помощью равноканального углового прессования [27,28, 71].

Структуры, получаемые первым и вторым способами сходны при больших степенях деформации. Свойства металлов, обработанных первым и вторым способами близки [42−45]. Однако, первый способ позволяет получать СМК структуру лишь в образцах малого сечения (менее 1 мм). РКУ прессование не имеет таких ограничений. Этот метод был разработан Сегалом В. М., Резниковым В. И., Копыловым В. И. в 1972 году [27, 28, 71, 8083]. Уникальность этого способа деформации заключается в том, что при значительной пластической деформации форма образца не изменяется. Поэтому РКУ прессование позволяет делать многократную обработку одного образца (многоцикловое РКУ прессование). Кроме того, как показали экспериментальные исследования [5, 15, 39, 71], деформированное состояние при простом сдвиге в процессе РКУ прессования характеризуется высокой степенью однородности.

При многоцикловом РКУ прессовании путем кантовок [17, 28, 71] есть возможность изменять положение плоскости и направления сдвига относительно образца. Образец в форме прямоугольного параллелепипеда можно деформировать простым сдвигом по одной из четырех плоскостей вдоль одного из двух направлений, лежащих в этой плоскости. Таким образом, существует восемь положений плоскости и направления сдвига в образце. Разные кантовки при многоцикловом РКУ-прессовании позволяют получать различные структурные состояния в металле и управлять его свойствами [15, 16, 39, 43]. После достаточно большого числа циклов РКУ прессования средний размер фрагментов в металле составляет d=0.1-Ю.4 мкм [43−45].

Несмотря на успешное развитие технологии РКУ прессования и большое количество работ, посвященных исследованию структуры и свойств обработанных таким образом металлов, представления об особенностях их СМК структуры, а также о процессах ее эволюции, развиты еще не достаточно.

В качестве объекта исследований в настоящей работе была выбрана СМК медь. Заметим, что СМК медь — один из наиболее изученных СМК материалов. В частности, в работах [5, 8, 15, 16, 31, 76, 77] были проведены исследования ее структуры, в работе [55] было изучено внутреннее трение, в работах [9, 29, 34, 42−45] изучены механические характеристики и т. д. С этой точки зрения, СМК медь имеет в качестве объекта экспериментальных исследований, несомненное преимущество по сравнению с другими СМК материалами. При ее изучении можно опираться на результаты указанных исследований и, не отвлекаясь на решение элементарных задач (таких как поиск температурно-временных интервалов структурной стабильности и т. д.), можно сосредоточиться на решении принципиального вопроса — аттестации структуры СМК меди. На наш взгляд, подход к аттестации структуры и изучению ее эволюции должен быть комплексным, включающим в себя исследование материала на разных структурных уровнях, соответствующими методами. При этом принципиальное значение имеет и, то, что объект исследования при изучении разными методами должен быть один и тот же (и с точки зрения химического состава, и с точки зрения режима РКУ обработки, и с точки зрения методик подготовки образцов).

Поскольку границы фрагментов являются основным элементом дефектной структуры СМК металлов, для ее аттестации представляется необходимым определить характеристики этих границ, к которым, в первую очередь, относится спектр векторов разориентировок. Количество исследований спектра разориентировок границ в СМК структуре, полученной РКУ прессованием невелико [4,5,22]. Наиболее подробная работа, в которой такой спектр был определен, сделана на технически чистой меди [22].

Таким образом, задача об определении спектра разориентировок границ, и в особенности для ранее не изучавшейся высокочистой меди остается актуальной.

Для решения вопроса о репрезентативности спектра разориентировок необходимы текстурные исследования, которые позволили бы ответить на вопрос, насколько микротекстура соответствует макротекстуре материала. Выявление такого соответствия позволило бы связать параметры микрои макроуровней структуры.

Фрагментированная структура СМК меди изучалась во многих работах [5, 8, 15, 16, 31], однако, как показывает их анализ, детально вопрос об эволюции фрагментированной структуры на начальных стадиях низкотемпературных отжигов не был изучен. В частности, вопрос о необычном — неравномерном характере рекристаллизации, проявляющемся в появлении небольшого числа крупных зерен в СМК структуре, оказался практически не освещен. В то же время, неравномерный характер роста, обнаруженный в микроструктурных исследованиях необходимо подтвердить исследованиями на макроуровне. В частности, широко апробированными, высокочувствительными интегральными методами. К числу таких методов относится метод электросопротивления. Заметим, что исследование электросопротивления СМК меди представляет и самостоятельный интерес, поскольку такие исследования для меди, полученной РКУ прессованием не проводились.

Главной проблемой, возникающей при практическом использовании СМК металлов является их структурная нестабильность. Как показывают экспериментальные данные [14,15,18,19, 37,63], уже при низких температурах порядка 0,25−0,3 Тт в СМК структуре начинается интенсивный рост зерен, приводящий к превращению ее в «обычную структуру». Особенностью этого роста является его высокая скорость и, отмеченная в некоторых работах, существенная неоднородность распределения зерен по размерам. Вопрос о причинах столь низких температур рекристаллизации и о причинах неравномерного характера рекристаллизации до настоящего времени открыт.

Целью работы является исследование структуры субмикрокристаллической меди, полученной равноканальным угловым прессованием, и эволюции этой структуры в процессе рекристаллизации. В работе решались следующие задачи;

1. Экспериментальное определение спектра разориентировок границ зерен в высокочистой СМК меди и анализ полученных результатов.

2. Исследование макрои микротекстур СМК меди с различным количеством примесей и их эволюции при рекристаллизации.

3. Исследование рекристаллизации СМК меди с различным содержанием примесей прямыми структурными методами и интегральными структурно-чувствительными методами.

Работа состоит из введения, пяти глав и заключения.

Первая глава (см. 1.1) посвящена описанию объекта исследования, методик приготовления образцов и экспериментальных методик.

Во второй главе (см. 2.1) описаны результаты структурных исследований, проведенных методами металлографии и просвечивающей электронной микроскопии.

В третьей главе приведены результаты макрои микротекстурных исследований, полученных рентгеновским методом (макротекстура) и методом одиночных рефлексов (микротекстура).

В четвертой главе приведено описание экспериментального спектра векторов разориентировок в СМК структуре высокочистой меди, а также расчет спектра векторов разориентировок для модельного хаотически разориентированного ансамбля. Проведено сравнение этих спектров.

В пятой главе описаны результаты экспериментального исследования процесса возврата электросопротивления в СМК меди. Проведен анализ, показывающий, что основной вклад в электросопротивление СМК меди вносят границы зерен, и кинетика возврата электросопротивления отражает кинетику роста зерен.

В заключении приведены основные результаты и выводы. На защиту выносятся следующие результаты:

1. Экспериментально полученные распределения векторов разориентировки на границах СМК фрагментов в высокочистой меди (99,997%) по величине угла разориентировки, по направлениям осей разориентировок — в кристаллографическом базисе и лабораторной системе координат, связанной с осями макродеформации.

2. Результаты расчета распределения векторов разориентировки в хаотически разориентированном ансамбле по зонам стандартного стереографического треугольника в зависимости от угла разориентировки.

3. Экспериментально полученные зависимости электросопротивления СМК меди технической чистоты от времени в ходе изотермических отжигов.

4. Представления о характере влияния примесей на морфологические и кристаллографические параметры СМК структуры, сформированной РКУ прессованием, а также на ее устойчивость при термических воздействиях.

Основные результаты диссертации отражены в следующих работах:

1. Makarov I. М. Effect of grain boundaries recovery on microcrystalline copper electric resistance // Proc. Int. Conf. «Intergranular and interphase boundaries in materials». Prague, Czech Republic, 1998, P. P428.

2. Makarov I. M., Chuvil’deev V. N. Changing of resistance and hardness of submicrometer grained Cu during annealing // Proc. Int. Workshop «Nondestructive testing and computer simulation in science and engineering». St. Petersburg, Russia, 1998, P. F14.

3. Makarov I. M., Nesterova E. V. ТЕМ examination and simulation of recristallization in submicrometer grained Cu // Proc. Int. Workshop «Nondestructive testing and computer simulation in science and engineering». St. Petersburg, Russia, 1998, P. F15.

4. Чувильдеев В. Н., Макаров И. М., Копылов В. И. Модель рекристаллизации чистых металлов // Материаловедение, 1999, N-10, С. 52−56.

5. Макаров И. М., Нестерова Е. В., Рыбин В. В. Кристаллографические особенности структурного состояния бескислородной меди после РКУ прессования // Материалы XXXV семинара «Актуальные проблемы прочности». Псков, 1999, ч.2, С.577−581.

6. Макаров И. М. Возврат электросопротивления в микрокристаллической меди, полученной интенсивной пластической деформацией //Материаловедение, 1999, № 9, С.47−53.

7. Копылов В. И, Макаров И. М., Нестерова Е. В., Рыбин В. В. Кристаллографический анализ субмикрокристаллической структуры, полученной РКУ прессованием высокочистой меди // Вопросы материаловедения, 2002, № 1, Т. 29, С.273−278.

8. Kopylov V.I., Makarov I.M., Nesterova E.V., Rybin V.V. Boundary misorientations in submicrocrystalline structure formed in copper by equal-channel angular pressing // Problems of material science, 2003, № 1, V. 33, P. 164−168 (proc. The 1-st Russian-French Symposium «Physics and mechanics of large plastic strains») b.

ВЫВОДЫ.

1. Проведены исследования микроструктуры СМК меди и ее эволюции при рекристаллизации. В процессе РКУ прессования в высокочистой меди (99,997%) — состава А, и меди технической чистоты (99,98%) — состава Б формируется СМК структура со средним размером фрагментов d=0,18 мкм. Рекристаллизационный отжиг приводит к появлению и постепенному увеличению относительной доли крупных рекристаллизованных зерен размером 1+4 мкм на фоне практически неизменной СМК структуры.

2. Получены распределения векторов разориентировок на границах фрагментов в СМК структуре меди состава, А по величине угла разориентировки, по направлениям осей разворота в кристаллографическом базисе и в лабораторной системе координат (связанной с осями макродеформации). Установлено, что большая часть границ (89%) являются болылеугловыми, распределенными во всем интервале углов разориентировок. Доля малоугловых границ (8<15°) составляет 11%. Распределения границ по углу разориентировки в исследованной высокочистой меди и в меди состава Б, изученной в работе [Л4], совпали в пределах статистического разброса.

Экспериментальный спектр разориентировок отличается от спектра хаотически разориентированного ансамбля (ХРА): повышенной (в 5 раз) долей малоугловых разориентировокповышенной (в 1,5 раза) долей разориентировок близких к специальнымнеоднородностью распределения осей разориентировок в лабораторной системе координат, связанной с осями макродеформации.

3. При анализе распределения осей разориентировок в кристаллографическом базисе — стандартном стереографическом треугольнике (ССТ) с дифференциацией по углу было обнаружено, что оси разориентировок с углами 0>4О° неравномерно распределены в ССТ. Эти оси располагаются преимущественно в третьей и четвертой зонах ССТ. Проведен аналитический расчет распределения вектора разориентировки по зонам ССТ в зависимости от угла разориентировки 0 для ХРА. Показано, что в ХРА оси разориентировок с углами 0>45° распределены по площади ССТ неравномерно и преимущественно сосредоточены в третьей и четвертой зонах ССТ. Эта особенность распределений является следствием описания разориентировок вектором с минимальным углом 0.

4. Исследованы макрои микротекстуры, сформированные при РКУ прессовании и их эволюция при рекристаллизации.

Макротекстура СМК меди состава, А и состава Б в состоянии после РКУ прессования содержит три компоненты (первая из них близка к <111>, а вторая и третья близки к <110> и <100>, соответственно). При рекристаллизации повышается интенсивность третьей компоненты, а также происходит аксиальное размытие первой и второй компонент (вокруг их общей оси [111]).

Были определены ориентировки фрагментов и рекристаллизованных зерен в структуре меди состава А. Показано, что во фрагментированной структуре присутствуют ориентировки, соответствующие всем трем текстурным компонентам. Доля ориентировок фрагментов, соответствующих третьей компоненте невелика (менее 10%). Среди рекристаллизованных зерен доля таких ориентировок существенно выше.

5. Проведены исследования возврата электросопротивления СМК меди. Установлено, что основной вклад в кинетику возврата электросопротивления вносит процесс роста зерен. Зависимость возврата электросопротивления при изотермических отжигах (проведенных in situ) от времени имеет двухстадийный характер и на второй стадии описывается экспоненциальной зависимостью. Величина энергии активации процесса возврата электросопротивления на этой стадии составила Q=9.5 kTm (107 кДж/моль). Это значение соответствует энергии активации зернограничной самодиффузии в меди.

6. Установлен характер влияния примесей на формирование СМК структуры в меди при РКУ прессовании и на процесс рекристаллизации в ней:

— изменение степени чистоты меди от 99,997% до 99,98% не влияет на морфологические и кристаллографические параметры СМК структуры после РКУ прессования и характер роста зерен при рекристаллизации,.

— температура рекристаллизации зависит от содержания примесей и составляет 120 °C и 200 °C для меди чистотой 99,997% и 99,98%, соответственно. о: