Энергетический спектр, транспортные свойства и локализация носителей тока в соединениях внедрения в графит акцепторного типа

В настоящее время большое внимание уделяется изучению слоистых соединений, в которых резкое отличие энергий взаимодействия между атомами, принадлежащими одному слою и атомами, расположенными в соседних слоях, приводит к сильной анизотропии физических свойств. К таким соединениям можно отнести графит, сульфиды, селениды, йодиды, а также их интеркалированные соединения.

В графите, являющемся одной из аллотропических модификаций углерода и имеющем слоистую структуру, атомы углерода в слое связаны сильными ковалентными связями, а взаимодействие между слоями осуществляется слабыми силами Ван-дер Ваальса. Такое строение кристалла позволяет различным атомам и молекулам внедряться в межплоскостное пространство и образовывать новый класс кристаллических соединений графита, в решетке которых плоские слои углерода чередуются со слоями внедренного вещества (интеркалята). Эти соединения обнаруживают типично металлические свойства, обладают высокой электропроводностью, а некоторые из них являются сверхпроводниками [1].

Соединения внедрения в графит делятся на два широких класса: донорные и акцепторные СВГ. В СВГ акцепторного типа перераспределение электронной плотности между молекулами интеркалята и атомами углерода приводит к появлению дополнительного количества делокализованных дырок в графитовых слоях. В донорных соединениях внедренные вещества отдают свои валентные электроны и проводимость осуществляется избыточными электронами в углеродных слоях. Акцепторные соединения образуются при внедрении таких веществ как галогены, галогениды.

10 металлов, кислоты. Донорные соединения образуются при внедрении щелочных или щелочноземельных металлов в графитовую матрицу.

В настоящее время синтезировано большое число соединений внедрения в графит, которые интенсивно исследуются, во-первых, потому, что своеобразие физических и химических свойств этих веществ позволяет найти им широкое практическое применениево-вторых, СВГ представляют собой весьма интересный объект для исследования физических и химических процессов, происходящих в низкоразмерных системах.

СВГ представляют собой своеобразный класс катализаторов, сочетающий особенности нанесенных и металлокомплексных катализаторов. Высокая электропроводность и каталитическая активность этих соединений в различных окислительно-восстановительных реакциях позволяет использовать их в качестве электродных материалов для химических источников тока.

Следует также отметить возможность использования СВГ для производства инфракрасных поляризаторов, монохроматоров для низкоэнергетических нейтронов, оптических фильтров, настраиваемых на определенную длину волны, электрохимических устройств в оптических дисплеях, систем теплозащиты.

Большой интерес как с точки зрения науки, так и возможности использования в промышленности представляет сравнительно новый материал — терморасширенный графит (ТРГ), который получают, как правило, термической обработкой гидролизованых СВГ-Н2804.

Внедрение серной кислоты в графит было обнаружено около ста пятидесяти лет назад. С тех пор очень много работ было посвящено исследованию системы графит-Н2304. Интересен процесс внедрения и с научной точки зрения. Последнее детальное изучение этого процесса было сделано Безенхардом с сотрудниками [2] методами дилатометрии и рентгенофазового анализа (РФА), Экландом с сотрудниками [3] методом Рамановской спектроскопии, Нишитани [4].

11 также методом Рамановской спектроскопии и Йошида [5] методом РФА.

Кроме того, так как СВГ либо при разложении и дальнейшей химической обработке, либо непосредственно в процессе термообработки способны образовывать новые соединения называемые терморасширенным графитом, которые относятся к группе неупорядоченных соединений графита, так как в его решеточной матрице присутствует достаточно большое количество дефектов.

Этот материал имеет кроме того огромное практическое применение: изделия из терморасширенного графита и пенографита широко используются для производства материалов и изделий для авиационной и космической техники, металлургии, в нефтяной, газовой, химической, нефтехимической, целлюлозно-бумажной промышленности. В то же время электрофизические и химические свойства этих веществ практически не изучены.

В связи с этим представляется интересным исследовать некоторые физические свойства низкоплотных углеродных материалов в зависимости от способа приготовления образцов. С этой целью в работе изучались зависимости сопротивления от температуры, эффект Холла, магнетосопротивление, изменение структуры бисульфата графита с разной степенью переокисления и низкоплотных углеродных материалов, получаемых на его основе.

В последнее время синтезированы новые СВГ, в которых два различных типа интеркалята чередуются с графитовыми слоями. Такие СВГ, которые называются гетероинтеркалированными, можно, в свою очередь, разделить на 3 класса: 1 — акцептор-акцептор, 2 -донор-донор, 3 — акцептор-донор. В настоящее время синтезированы гетеро-СВГ всех классов: акцептор-акцептор [6-Н1], акцептор-донор [1, 12, 13] и донор — донор [14]. Однако, большинство опубликованных работ посвящено вопросам синтеза гетеро-СВГ и исследованию их.

12 структуры. И лишь в работах [8, 15] изучались электрофизические свойства и энергетический спектр гетероинтеркалированных соединений внедрения в графит C10CuCI2(ICI)0 6 и C15CuCI2(ICI)12.

Таким образом, электрофизические свойства, энергетический спектр гетероинтеркалированных соединений внедрения в графит практически совсем не исследованы.

В гетероинтеркалированных соединениях внедрения в графит с CuCI2 и ICI [8, 15], была наблюдена более высокая электропроводность по сравнению с моно-СВГ с теми же интеркалятами. Представляло интерес исследовать электропроводность, гальваномагнитные свойства, энергетический спектр аналогичных соединений, но с другими интеркалятами.

Научная новизна работы.

В данной работе исследованы гальваномагнитные и квантовые осцилляционные эффекты у соединений внедрения в графит акцепторного типа с серной кислотой (H2S04), хлоридом железа (FeCI3), монохлоридом йода (ICI) и гетероинтеркалированное соединение в системе графит — FeCI3 — ICI. Определены характеристики энергетического спектра носителей тока у этих материалов: экстремальные сечения поверхностей Ферми, эффективные массы и концентрации дырок.

Впервые методом рентгенофазового анализа и электропроводности in situ исследованы реакции жидкофазного внедрения серной кислоты в графит. Показано, что образование низших ступеней СВГ обязательно проходит через стадии образования высших ступеней, что может служить подтверждением модели ступенного строения СВГ Дюма-Эролда. Установлено, что при длительном воздействии серной кислоты на бисульфат графита первой ступени наблюдается его полная аморфизация.

Показано, что при низких температурах в СВГ H2S04 высоких ступеней анионы серной кислоты образуют плоскую, соизмеримую с.

13 графитовой, сверхрешетку, что приводит к перекрытию цилиндрических Поверхностей Ферми (ПФ).

Показано, что у гетеро-СВГ C12FeCI3(ICI)0 75 электропроводность в базисной плоскости выше, чем у соответствующих моно-СВГ.

Обнаружено, что при фазовых переходах типа порядок-беспорядок у СВГ H2S04 и гетеро-СВГ C12FeCI3(lCI)0 75 наблюдается скачок электропроводности в направлении тригональной оси, что связано с размягчением фононного спектра при двумерном плавлении интеркалята в слоевом пакете СВГ.

Обнаружено, что в графитовых фольгах (ГФ) полученных из окисленного графита при низких температурах в слабых магнитных полях наблюдается отрицательное магнетосопротивление (ОМС), которое может быть объяснено теорией квантовых поправок проводимости для двумерного случая. Обнаружено, что в ГФ полученных из переокисленого графита при низких температурах наблюдается инверсия коэффициента Холла, что объясняется наличием двух групп носителей с различными подвижностями.

Практическая ценность результатов работы.

Разработанная методика для исследования электропроводности углеродных материалов в процессе внедрения может быть использована для экспресс контроля состава СВГ в промышленных условиях. Полученные результаты могут быть использованы при производстве низкоплотных углеродных материалов, в том числе графитовой фольги с заданными физическими свойствами. Результаты работы могут быть использованы в НИИГрафит, РКК «Энергия», НПО «Композит», ИНЭОС РАН и др. Полученные результаты используются при чтении спецкурсов «Физика низкоразмерных систем» в Высшем колледже материалов и «Химия и физика твердого тела» Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

I. Структура, физические свойства, методы получения соединений внедрения в графит акцепторного типа и графитовой фольги. 1. Кристаллическая структура графита.

Графит — наиболее распространенная модификация углерода. Он является широко распространенным минералом, залегающим в виде зернистых, чешуйчатых и пластинчатых масс [16]. Структура графита (рисунок 1) одна из первых изучалась методами рентгеноструктурного анализа [17, 18], причем с развитием экспериментальной техники точность подобных измерений повышалась [19-К23]. Согласно этим данным атомы углерода в графите располагаются в параллельных слоях, расстояние между которыми при комнатной температуре с10=3.3538А [21]. В каждом плоском слое атомы углерода образуют сетку правильных гексагонов с расстоянием С-С равным 1.415А [20]. Согласно предложенной Берналом [18] кристаллической структуре, слои идеально плоские и ряд атомов в каждом слое расположен точно над центром гексагонов нижнего слоя. Порядок упаковки слоев выражается чередованиемАВАВАВ.. Такая структура соответствует гексагональной решетке с четырьмя атомами углерода на элементарную ячейку и принадлежит к пространственной группе симметрии Рбз/ттсф4^).

Атомы углерода в слое связаны сильными ковалентными связями. Энергия связи 167.6 кДж/моль. Взаимодействие между слоями осуществляется слабыми силами типа Ван-дер-Ваальса с энергией связи 16.75 кДж/моль при 15 °C [24].

Почти идеальной структурой обладают некоторые природные графиты, а также искусственные, полученные при помощи дегидрогенизации и полимеризации углеводородов из конденсированной или газовой фазы.

16 ь.

Рисунок 1. Кристаллическая структура графита с порядком упаковки слев типа АВАВАВ. Стрелками показаны взаимодействия атомов углерода, соответствующие параметрам модели Слончевского-Вейса-МакКпюра (описание модели см. в 1.5).

Кроме описанной выше структуры существует еще ромбоэдрическая фаза графита [25], чередование слоев в которой можно представить последовательностью АВСАВСАВС., однако в природных и искусственных монокристаллах ее присутствие пренебрежимо мало.

Расположение атомов углерода в углах правильных шестиугольников вызывает предположение о равноценности трех связей атома углерода с тремя ближайшими соседями. В этом случае.

17 атомы углерода находятся в 5р2-гибридном состоянии. Один в-электрон и два р-электрона участвуют в образовании трех ковалентных а-связей между атомами углерода в слое. Дополнительные связи образуются четвертыми валентными электронами атомов углерода. Эти электроны находятся в п-состоянии. Они осуществляют л-связи и называются л-электронами. Коллективизация тг-электронов в графитовом слое придает его электрическим и оптическим свойствам металлический характер.

Реальная структура графита отличается от идеальной наличием в ней дефектов, связанных как с нарушением чередования слоев, так и с нарушением связей С-С в сетках. Особенно много дефектов упаковки возникают при деформации кристаллов графита, которая в предельном случае приводит к полному разупорядочиванию слоев относительно тригональной оси, хотя параллельность слоев сохраняется [26]. Такие структуры называются турбостратными. Другой тип дефектов обусловлен нарушением связей С-С в углеродной сетке [16, 25]. Чаще всего встречаются краевые, дырочные, клещевидные, химические дефекты, приводящие к изменению различных физических и химических свойств графита.

Графит — весьма инертное вещество. При обычных условиях он стоек к действию кислот, растворов солей, не взаимодействует с азотом, хлором и другими простыми веществами. Кислородом графит окисляется только при высокой температуре (>400°С) с образованием углекислого газа С02. Реакции, протекающие с участием графита и приводящие к разрыву связей С-С, требуют весьма жестких условий. Однако, специфическое слоистое строение графита делает его идеальной матрицей для образования на его основе соединений внедрения, в которых графитовые слои, образованные сетками гексагонов из атомов углерода, чередуются со слоями внедренного вещества. Эти соединения имеют переменный состав и регулярное.

18 строение. Плоскостное строение гексагональных сеток сохраняется. При внедрении увеличивается расстояние между сетками — строго индивидуально для каждого вещества. Впервые о синтезе соединений внедрения в графит сообщил Шеффилд в 1841 году.

В 1965 году Хулей с сотрудниками провел серию экспериментов, которые позволили получить некоторые наглядные представления о кинетике процессов внедрения [27]. Помещенный в пары брома цилиндрический образец графита с течением времени увеличивал свой размер в направлении, перпендикулярном базисной плоскости. Удивительным оказался тот факт, что при нанесении на торцевые (базисные) плоскости образца защитного слоя окиси цинка, процесс расширения прекращался.

Вещества, способные внедряться в графит, можно разделить на две большие группы: доноры электронов — щелочные и щелочноземельные металлы, лантаноиды, сплавы этих металлов, ассоциаты с водородом и полярными молекуламиакцепторы электронов — галогены, интергалоиды, галогениды и оксигалогениды, сильные кислоты [28].

В соединениях внедрения происходит перераспределение электронной плотности. Для донорных соединений характерно появление избыточных свободных электронов на графитовых слоях, для акцепторных — появление дополнительных делокализованных дырок.

Примерами соединений первого типа являются С4К, C8Li, С8Са, С4Нд и другие. Акцепторные соединения имеют более сложный состав: C16Br2, C20FeCI3, C16ICI, C24HS04~2H2S04, C12N03~3HN03 и другие.

Кроме того, известны СВГ, в которых межслоевые пространства попеременно заняты двумя интеркалирующими агентами. Это так называемые гетеросоединения, типичным примером которых является СВГ с CuCI2 и ICI. Гетеросоединения представляют собой.

19 достижения последних лет в препаративной химии СВГ. Они еще более расширяют возможности получения новых материалов с уникальным набором физико-химических характеристик.

Отличительной особенностью СВГ является наличие целого спектра соединений, различающихся составом и строением. Они называются ступенями. Классическое понятие ступени для СВГ ввел в конце 30х годов Рюдорфф [29]. Номер ступени определяется чередованием слоев графита и интеркалята и равен числу графитовых сеток между ближайшими слоями внедренного вещества.

В 1969 году Дюма и Эролд изучали разложение соединения внедрения в графит 1 ступени С8К [30]. При этом они снимали рентгеновские спектры, по которым определяли, как изменяется номер ступени при разложении выше упомянутого СВГ. Схему их опытов можно представить в виде: С8К (1 ступень) ~ С24К (2 ступень) ~ С36К (3 ступень) ~ С48К (4 ступень). Переходы между некратными ступенями, пользуясь классической моделью Рюдорффа, объяснить нельзя. Для объяснения результатов Дюма и Эролд предложили складчатую, или доменную, модель структуры СВГ различных ступеней (рисунок 2). Эта модель предполагает существование в пределах кристаллита СВГ любой ступени доменов. Внутри доменов действуют все положения классической концепции ступеней, образование дефектов в виде изгибов графитовых слоев, являющихся прямым следствием реакции внедрения. На протяжении всего образца СВГ слои графита, оставаясь плоскими лишь на некотором расстоянии, изгибаются так, что в каждом слоевом пакете фиксируется заданная ступень. Переход между ступенями осуществляется вследствие движения интеркалирующего агента, связанного с распространением изгиба. Этот процесс сопровождается поглощением или десорбцией внедренного вещества.

21 интеркалятом, нарушается порядок чередования слоев, характерный для монокристаллического графита.

Рентгеновские исследования, выполненные в последние годы рядом авторов, показали, что при интеркалировании незначительно изменяются расстояния между атомами углерода в графитовом слое. У СВГ донорного типа оно увеличивается, а у соединений акцепторного типа — уменьшается, причем симметрия графитового слоя сохраняется [32].

В настоящее время синтезировано большое количество СВГ. Для всех этих соединений хорошо изучены рентгеновские (ООО-рефлексы, по которым определены толщины заполненных слоев 6 и периоды идентичности 1с:

1с=а1+(н-1)-с10 (1.1) где с10=3.35А, N1- номер ступени.

Одним из уникальных физических свойств СВГ является их чрезвычайно высокая электропроводность при комнатной температуре, у некоторых соединений превышающая электропроводность меди при тех же условиях. Впервые об СВГ как о синтетических металлах писал Уббелоде [33, 34], но, пожалуй, наибольший резонанс получили работы Фогеля с сотрудниками [35-К39], выполненные во второй половине 70х годов. По своим электрическим характеристикам СВГ можно отнести к металлам с гигантской анизотропией электропроводности (аа/ос~106). Донорные соединения являются слабыми парамагнетиками, а акцепторныеслабыми диамагнетиками [40]. У обоих типов соединений значительно возрастает проводимость в базисной плоскости аа, в то время как в направлении оси «с» ас увеличивается у донорных СВГ и уменьшается у акцепторных.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Брандт Н.Б., Кульбачинский В. А., Лапин С. А., Авдеев В. В., Никольская И. В., Фадеева Н. Е. //Двумерная сверхрешетка в соединении внедрения в графит с серной кислотой // ФТТ, 1990, Т.32, N1, с.94−97.

Кульбачинский В.А., Лапин С. А., Фадеева Н. Е., Никольская И. В., Авдеев В. В. // Фазовые переходы в соединения, внедрения в графит с серной кислотой. // Вестник МГУ сер.2 хим., 1990, т.31, N1, с.37−41.

Брандт Н.Б., Ионов С. Г., Кульбачинский В. А., Лапин С. А., Авдеев В. В. // Электрофизические свойства гетероинтеркалированного соединения внедрения в графит типа акцептор-акцептор. // ФТТ, 1992, т.34, № 11, с. 3366−3372.

Кульбачинский В.А., Ионов С. Г., Лапин С. А., Удод Э. Б. // Электронный энергетический спектр у гетероинтеркалированных соединений внедрения в графит типа акцептор-акцептор. // 29 Совещание по физике низких температур, Казань, 1992, ч. II, с.ЗЗО.

Kulbachinskii V.A., lonov S.G., Lapin S.A., Avdeev V.V. // Energy spectrum of binary graphite intercalation compound acceptoracceptor type C12FeCI3(ICI)o, 75. //J. Phys. 1 (France), 1992, V.2, p.1941;1948.

Кульбачинский B.A., Ионов С. Г., Каменская Е. А., Лапин С. А., де Виссер А. // Осцилляции поперечного магнетосопротивления в силовых магнитных полях у соединений внедрения в графит акцепторного типа. // 30 Совещание по физике низких температур, Дубна, 1994, ч. П, с.269−270. lonov S.G., Kulbachinskii V.A., Avdeev V.V., Lapin S.A., Kamenskaya E.A., Udod E.B. // Order-disorder phase transition in acceptor type graphite intercalation compounds // Mol. Cryst. Liq., 1994, V.244, p.319−324.

Kulbachinskii V.A., lonov S.G., Lapin S.A., Avdeev V.V., Kamenskaya E.A., De Visser A. // Shubnikov-de Haas effect in low stage acceptor type graphite intercalation compounds. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, V.245, p.31−36. lonov S.G., Kulbachinskii V.A., Lapin S.A., De Visser A. // Shubnikov — de Haas effect in low stage acceptor type graphite intercalation compounds. // Phys. Rev. B, 1995, V.51, N16, p.10 313−10 319. Kulbachinskii V.A., lonov S.G., Lapin S.A., Mandrea A.G., Kuzmin I.V., De Visser A. // Galvanomagnetic properties of low-density foils fabricated from exfoliated graphite. // Abstracts of 8th Int. Symp. On Intercalation Compounds (ISIC'8), 1995, p.65. Kulbachinskii V.A., lonov S.G., Avdeev V.V., Brandt N.B., Lapin S.A., Mandrea A.G., Kuzmin I.V., De Visser A. // Galvanomagnetic properties of low density foils fabricated from exfoliated graphite. // J. Phys. Chem. Solids, 1996, V.57, № 6−8, p. 893−897. Kulbachinskii V.A., lonov S.G., Kytin V.G., Lapin S.A., Mandrea A.G., Kuzmin I.V. // Weak localization in foils fabricated from exfoliated graphite. // European Carbon Conf., Newcastle upon Tyne, 1996, p.38−39.

Авдеев В.В., Быстревский Е. И., Дубинин C.B., Гулиш O.K., Ионов С. Г., Иванов В. В., Лапин С. А., Леонова М. Е., Сиротинкин С. П., Шелуханов Э. В. //Держатель плоских образцов для рентгенофазового анализа. // Патент РФ № 2 097 749, 27 ноября 1997.

Ионов С.Г., Кульбачинский В. А., Кытин В. Г., Кувшинников C.B., Лапин С. А., Павлова Е. П. // Кинетические свойства носителей тока в монои гетероинтеркалированных соединениях графита и низкоплотных углеродных материалах, полученных на их.

Заключение

.