Поведение поверхностей скола щелочногалоидных кристаллов при воздействии электрического поля в области предплавильных температур

Исследование поведения кристаллических тел, в частности, диэлектриков при различных внешних энергетических воздействиях, в том числе и комплексных, является актуальной задачей физики конденсированного состояния. Комплексное внешнее энергетическое воздействие проявляется зачастую при работе элементов оптики, электроники в экстремальных условиях, например, одновременного воздействия тепловых и электрических полей [1], силовых и магнитных [2, 3] и т. д.

Одним из интересных фактов является существование у относительно твердых тел постоянной поляризации, которая может наблюдаться и в отсутствии внешнего электрического поля. Если нагретый до предплавильных температур диэлектрик (например, воск) поместить в постоянное электрическое поле, то под действием поля дипольные моменты молекул примут преимущественную ориентацию в, диэлектрике, которая сохранится после охлаждения диэлектрика и выключения электрического поля. Такой диэлектрик называется электретом. На его поверхности расположены постоянные поляризационные заряды.

Постоянная внутренняя поляризация Р встречается и у некоторых кристаллических веществ. В таких кристаллах каждая элементарная ячейка решетки обладает одним и тем же постоянным дипольным моментом [4]. Все диполи направлены в одну сторону даже в отсутствии электрического поля. Дипольные моменты могут измениться вследствие теплового расширенияэто пироэлектрик, или под воздействием механического нагруженияпьезоэлектрик [5].

Некоторые кристаллы имеют внутренние моменты и вращение их также вносит вклад в поляризацию. В ионных кристаллах, таких, как №С1, возникает также ионная поляризуемость. Кристалл состоит из положительных и отрицательных ионов, расположенных периодически. В электрическом поле возникает результирующее ' смещение зарядов и, следовательно, объемная поляризация. Определенный вклад в поляризацию ионных кристаллов дают примесные и собственные точечные дефекты, которые в различных температурных интервалах могут приводить к примесной и собственной проводимости. В этом случае следует отметить ионно-релаксационную и миграционную поляризации [6]. Эти виды поляризации являются релаксационными явлениями, поэтому параметры, характеризующие поляризацию, релаксируют, т. е. постепенно изменяются и затем устанавливаются постоянными.

Наличие ионов проводимости неизбежно сопровождается взаимодействием их с дефектами кристаллической решетки ионного диэлектрика, такими, как дислокации, границы субзерен, микрои макротрещины. Последние оказывают существенное влияние на прочностные характеристики кристалла, его оптические «свойства. Взаимодействие ионов проводимости с такими нарушениями регулярности решетки может приводить к их залечиванию вследствие массопереноса и восстановлению механических свойств. Кроме того, в интервалах температур собственной проводимости возможно накопление зарядов в поверхностных слоях диэлектрика. Это обстоятельство неизбежно приводит к изменению стехиометрического состава и, как следствие к изменению физических свойств кристалла. Последнее представляет самостоятельный интерес, так как может встречаться при эксплуатации оптических элементов из щелочногалоидных кристаллов (ЩГК) в экстремальных условиях: высокие температуры, воздействие электрических и магнитных полей, что имеет место в лазерных устройствах ультрафиолетового и инфракрасного диапазонов.

В настоящей работе исследовано экспериментально и аналитически поведение поверхностей скола (100) щелочногалоидных кристаллов при одновременном воздействии на них нагрева и электрического поля, ориентированного как нормально к поверхности, так и параллельно ей. С целью установления причин, приводящих к морфологическим изменениям поверхностных слоев и связанных с этим изменением физических свойств. Экспериментально установлено, что при термоэлектрическом воздействии на ЩГК на поверхностях скола {100} появляются необратимые измененияв виде каплеобразных новообразований вязкого вещества, которое способно кристаллизоваться при вылеживании в течение 30−60 суток при комнатной температуре. На поверхностях скола под каплями образуются лунки кристаллографической ориентации. Само вещество при химическом травлении поверхности уходит в раствор. Появление желеобразного вещества изменяет оптическую прозрачность кристалла и физические свойства его поверхности.

Проведенными масс-спектроскопическими исследованиями и рентгеноструктурным анализом установлено аморфно-кристаллическое строение новообразований и отмечено увеличение межионного расстояния.

Кроме того, исследовано поведение поверхностей {100}, представляющих собой полость трещины, введенной в кристалл. В этом случае, в зависимости от типа проводимости кристалла, определяемой температурой, изменения поверхности могут быть связаны с локальной деформацией отдельных участков или с процессами кристаллизации в примесном и собственном температурных интервалах проводимости. Показано, что при возникновении эмиссионного тока между берегами макротрещины по плоскости {100} протекает рекомбинационная кристаллизация ЩГК, наблюдаемая вначале в виде дендритообразных наслоений, перекрывающих впоследствии всю полость трещины. То есть имеет место залечивание несплошности и восстановление механической прочности кристалла.

При термоэлектрическом воздействии на контактирующие поверхности различных кристаллов, например пара 1лР-№С1 обнаружено образование соединений типа КаР (Ка) и 1лС1(1л), с нарушенным стехиометрическим составом. Показано, что эти соединения также представляют собой желеобразное вещество при охлаждении до комнатной температуры. Основной причиной образования веществ в желеобразном состоянии является нарушение стехиометрии, что в свою очередь изменяет физические свойства поверхностных слоев, в частности, температуру плавления в связи с чем необходимы ограничения по температуре и величине электрических полей допускаемых при эксплуатации оптических элементов изЩГК.

Установлены механизмы образования избыточного заряда на поверхностях ЩГК при термоэлектрическом воздействии, отличающиеся для положительно и отрицательно заряженных поверхностей тем, что в первом случае заряд обусловлен накоплением междоузельных ионов металла, а во втором, наоборот, обеднением поверхностных слоев более подвижными ионами металла. В связи с этим основной причиной более низких пробивных напряжений при отрицательно заряженной поверхности является кулоновское взаимодействие, способствующее разрушению обедненной ионами металла решетки кристалла. Указанные явления способны увеличивать проводимость кристаллов за счет поверхностных токов, как в примесном, так и в собственном температурных интервалах проводимости.

Поверхностная аккумуляция заряда может быть «заморожена» понижением температуры. В этом случае создается состояние подобное электретному. Однако при нагреве кристалла, возникающие «аккумуляторные» токи на 5−6 порядков превышают токи деполяризации при электретном состоянии. И если таковое существует в нашем случае, то оно разрушается на начальных стадиях нагрева кристалла. Наличие же тока в цепи при замыкании электродов примыкающих к кристаллу объясняется обратным перераспределением заряда, продолжительность которого и величина аккумуляторного тока соответственно зависят температуры.

Предложена физическая модель кристалла, подвергнутого термоэлектрическому воздействию, позволившая дать удовлетворительное совпадение экспериментальных результатов с аналитическими и объяснить ряд явлений наблюдаемых в эксперименте. В частности, показано, что энергия сублимации положительных ионов металла с положительно заряженной поверхности существенно выше, чем энергия сублимации отрицательных ионов, что является основной причиной низких пробивных напряжений наряду с кулоновским взаимодействием для отрицательно заряженных поверхностей. Рассмотрена также роль вакансий и междоузельных атомов примесей (дефектов по Френкелю и Шоттки) в формировании электрического заряда поверхности.

Работа выполнена в рамках научных исследований, проводимых в Тамбовском государственном университете им. Г. Р. Державина по теме «Дефекты кристаллических структур: механизмы образования и поведения в условиях внешних энергетических воздействий» и поддержана грантом Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 98−01−617), а также Министерства общего и профессионального образования, грант по фундаментальным исследованиям в области естественных наук (грант № 97−0-4.3−185).

Актуальность работы.

В настоящее время рождаются и развиваются новые области техники и науки, базирующиеся на широком использовании своеобразных, а порой и уникальных свойств монокристаллов.

Широкое использование получили кристаллы, в которых проявляются различные эффекты: пьезоэффект, пьезооптический эффект, пироэффект, магнитои электрострикция и др. Показано также, что в 1ДГК, например, наблюдается явление магнитопластичности — увеличение подвижности дислокаций при воздействии относительно слабого магнитного поля. Особое значение в этом плане приобретают исследования, направленные на изучение отклика кристалла при комбинированном на него воздействии: механическое воздействие и магнитное или электрическое полерентгеновское облучение и ультразвуки т.д. Поведение кристалла зачастую непредсказуемо.

Монокристаллы и изделия из них нередко эксплуатируются в экстремальных условиях: вибрации, низкие и высокие температуры, действие ионизирующего излучения и др. В связи с этим повышаются требования к качеству монокристаллических материалов и изделий из них, а также к: установлению режимов их эксплуатации при которых обеспечивается надежность и долговечность работы устройства в целом.

Вместе с тем, расширяются всесторонние исследования кристаллов. Научный поиск путей целенаправленного изменения их свойств и получение новых веществ на их основе.

Эти и другие проблемы, связанные с использованием монокристаллов в науке и технике, а также исследования поведения их при комплексных воздействиях делают актуальными изыскания, направленные на изучение поведения поверхностей скола щелочногалоидных кристаллов, широко используемых в оптике, при воздействии на них электрических полей в области предплавильных температур.

Научная новизна.

1. Впервые обнаружены структурные и морфологические изменения состояния поверхностей скола ЩГК при термоэлектрическом воздействии, проявляющиеся в образовании на поверхностях желеобразного вещества преимущественно каплеобразной формы, находящегося в аморфнокристаллическом состоянии и имеющем увеличенное межатомное расстояние в сравнении с исходным кристаллом.

2. Установлено, что накопление заряда в поверхностных слоях кристалла приводит к изменению его физических свойств за счет нарушения стехиометрии и является причиной возникновения «аккумуляторных» токов при замыкании поверхностей кристалла в цепь, на 5−6 порядков превышающих токи деполяризации.

3. Установлен механизм формирования заряда на поверхностях кристалла принципиально отличающийся для положительной и отрицательной полярностей и заключающийся в первом случае в накоплении междоузельных положительных ионов металла в решетке матрицы, а во втором за счет обеднения матрицы этими же ионами.

4. Установлено, что при термоэлектрическом воздействии на ЩГК имеет место залечивание трещин скола за счет процессов рекомбинационной кристаллизации. В случае разнородных кристаллов качество залечивания зависит от полярности соединяемых поверхностей и также сопровождается образованием новых щелочногалоидных соединений нестехиометрического состава.

5. Предложена физическая модель кристалла, имитирующая исследуемые процессы и адекватно отражающая наблюдаемые явления в кристаллической решетке, основными нарушениями которой выбраны примесные атомы и дефекты по Шоттки и Френкелю.

Практическая значимость работы.

1. Полученные в работе экспериментальные данные, свидетельствующие об изменении физических свойств поверхностей скола ЩГК при термоэлектрическом воздействии, могут быть полезны при установлении режимов эксплуатации изделий оптики, работающих в условиях тепловых и электрических полей.

2. На основе термоэлектрического воздействия на кристалл может быть предложен способ, позволяющий достаточно качественно залечивать несплошности кристаллов, а обнаруженные при этом структурные и морфологические изменения поверхности представляют самостоятельный научный интерес и могут способствовать более глубокому пониманию процессов на поверхностях кристалла и свойств самой поверхности.

3. Обнаруженное состояние кристалла с локализованным в поверхностных слоях зарядом при «замораживании» можно использовать в качестве источника постоянных электрических полей, а также источников «аккумуляторных» токов.

4. На основе полученных результатов возможно разработать способ и технологию получения разнородных щелочногалоидных кристаллов.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Воздействие на щелочногалоидные кристаллы электрическим полем в области предплавильных температур вызывает структурные и морфологические изменения поверхностей скола, связанные с накоплением в поверхностных слоях нескомпенсированного заряда, что приводит к изменению их физических свойств.

2. Механизмы накопления заряда в поверхностных слоях зависящие от полярности поверхности, его аккумуляция и получения «аккумуляторных» токов на 5−6 порядков превышающих токи деполяризации при электретном эффекте.

3. Механизм восстановления сплошности кристалла за счет массопереноса более подвижными ионами металла приводящего к рекомбинационному росту кристаллов в несплошности, ограниченной плоскостями скола.

4. Активационные характеристики проводимости кристалла при термоэлектрическом воздействии за счет поверхностных токов, обусловленных движением нескомпенсированных зарядов в слоях с иными физическими свойствами.

5. Термоэлектрическое воздействие на контактирующие поверхности разнородных кристаллов приводит к образованию, в зависимости от направления тока (полярности), новых щелочногалоидных соединений нестехиометрического состава и как следствие к различным прочностным характеристикам соединений.

6. Физическая модель кристалла в условиях термоэлектрического воздействия, базирующаяся на физических представлениях о состоянии кристалла с дефектами: примесными атомами, вакансиями, дефектами по Шоттки и Френкелю.

Апробация работы.

Результаты исследований были представлены на следующих конференциях и семинарах: Nondestructive testing and computer simulations in materials science and engineering (С.-Петербург, 1998) — XXXIV, XXXV, XXXVII Международных семинарах «Актуальные проблемы прочности» (1998;2001) — II Всероссийской конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов» (Томск, 1999) — 12 International Conference On The Strength Of Materials (Asilomar, USA, 2000) — Международной конференции «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2000) — II и III Международных конференциях «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2000, 2003) — Китайско-Российском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Пекин, КНР, 2001) — V Международном семинаре «Современные проблемы прочности» им., В. А. Лихачева (Старая Русса, 2001) — EPS-12: General Conference Trends in Physics (Будапешт, 2002) — IV, V, VII, IX Державинских чтениях (Тамбов, 1999;2004);

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

1. Показано, что при термоэлектрическом воздействии поверхности {100} ЩГК подвержены структурным и морфологическим изменениям, проявляющимся в образовании желеобразного вещества, находящегося на поверхности преимущественно в виде «капель», которое при длительном вылеживании: кристаллизуется. Масс-спектроскопическими и рентгеноструктурными исследованиями установлено, что вещество новообразований имеет химический состав аналогичный матрице, но иного стехиометрического соотношения, вследствие чего изменены его физические свойства, в частности, температура плавления. Предложен механизм: формирования «капель» заключающийся в том, что плавление поверхностного слоя происходит при более низких температурах. Поверхностные силы разрывают его на мелкие капли, находящиеся в аморфно-кристаллическом состоянии. При охлаждении вещество остается желеобразным.

2. Установлено, что термоэлектрическое воздействие на полость трещины сопровождается процессами залечивания несплошности. На ранних стадиях залечивание носит очаговый характер, а на заключительных охватывает всю полость. В основе механизма залечивания несплошности лежат процессы рекомбинационной кристаллизации. В случае полости с разнородными поверхностями в области несплошности образуется новое щелочногалоидное соединение нестехиометрического состава, последующая кристаллизация которого приводит к получению разнородного бикристалла. Прочность соединения бикристалла зависит от полярности соединяемых поверхностей.

3. Установлено, что изменение свойств поверхности связано с перераспределением несвязанных зарядов в объеме кристалла и его накоплением в приповерхностных слоях по различным механизмам.

Положительный заряд поверхности формируется за счет притока ионов металла, которые располагаются в междоузлиях. Отрицательный заряднаоборот, за счет оттока ионов металла от поверхности. И в первом, и во втором случае имеет место увеличение межатомного расстояния, что наблюдается при рентгеноструктурных исследованиях и приводит к изменению свойств поверхностных слоев. При отрицательно заряженной поверхности имеет место разрушение кристаллической решетки, понижающее электрическую прочность и, как следствие, проплавление кристалла.

4. В постоянном электрическом поле, при температурах выше ~600К в ионных кристаллах наблюдается явление аккумуляции объемного заряда у поверхностей. Данное явление связано с миграцией, в основном, примесей и ионов матрицы в направлении поля. Наличие тока во внешней цепи при замыкании электродов на противоположных гранях обработанного образца объясняется обратным перераспределением заряда внутри кристалла.

Нелинейность убывания «аккумуляторного» тока на начальной стадии объясняется наличием токов деполяризации при разрушении электретного состояния, что дает незначительный вклад в величину «аккумуляторного» тока.

5. В случаях, когда линии напряженности электрического поля ориентированы параллельно поверхности, а электроды контактируют с гранями исследуемого образца, поверхности оказывают существенное влияние на проводимость кристалла в целом, что проявляется в уменьшении энергии активации процессов в примесном и собственном температурном интервале проводимости.

6. Предложена физическая модель кристалла, позволяющая анализировать процессы, протекающие в щелочногалоидных кристаллах при термоэлектрическом воздействии и адекватно отражающая наблюдаемые экспериментально явления: аккумуляцию заряда, структурные изменения и др.

7. Использование предложенной модели позволило установить, что энергия сублимации ионов с отрицательно заряженной поверхности меньше, чем с положительно заряженной. Данный факт согласуется с наблюдаемыми в эксперименте явлениями, в частности, объясняет более низкие пробивные напряжения при отрицательно заряженной поверхности.

4.5.

Заключение

.

Результаты, полученные при моделировании поведения участка поверхности ионного кристалла в электрическом поле при нагреве, достаточно хорошо коррелируют с экспериментальными данными и позволяют приблизиться к пониманию механизмов перераспределения заряда при указанных условиях. В работах [131−134] на поверхностях обрабатываемых кристаллов обнаружены структурные изменения, проявляющиеся в виде сфероидальных образований вязкого вещества. Накопленный объемный заряд в приповерхностных областях способствует эмиссии матричных ионов за счет электростатических сил, является причиной локальных изменений свойств поверхностного слоя приводящих к появлению новообразований.

Исследования обработанных кристаллов методом рентгеноструктурного анализа показывают увеличение межатомного расстояния в приповерхностных областях [135−137], что может быть связано с наличием крупных скоплений точечных дефектов и с некомпенсированными напряжениями, возникающими вследствие неравномерного распределения дефектов у поверхности.