Электрохимический синтез электрокатализаторов с использованием соединений молибдена

При разработке эффективных электрокаталитических материалов для топливных элементов и других приложений остро стоит задача сокращения расхода традиционно используемой платины и получения электрокатализаторов на основе неблагородных металлов. В связи с этим разработка каталитических систем, включающих оксиды переходных металлов (таких как Мо, V/, Яе), представляется перспективной. Состояние соединений молибдена как в твердой фазе, так и в растворе является достаточно сложным. В твердом состоянии образуются многофазные нестехиометрические системы, сложные по своему составу и структуре. В растворах возможно образование различных изои полисоединений молибдена. Кроме того, несмотря на значительный объем экспериментального материала, до сих пор нет ясности в вопросе о кинетике электродных реакций в присутствии соединений молибдена. Адсорбция этих соединений, в принципе, возможна в широкой области потенциалов, что безусловно влияет на кинетику реакций, протекающих на электродах. Этот процесс во многом определяется значением электродного потенциала. Кроме того, адсорбция молибденсодержащих соединений в значительной степени зависит от кислотности среды. Все это затрудняет изучение электрохимических свойств таких материалов. Однако известно, что соединения молибдена в степенях окисления менее, чем +6, обладают каталитической активностью в ряде химических и электрохимических реакций, что обусловливает интерес исследователей к системам на основе оксомолибдатов. Электрохимические и электрокаталитические свойства электродных материалов, содержащих оксиды молибдена, во многом определяются их химическим и фазовым составом, который, в свою очередь, зависит от условий их получения.

Электродные материалы, содержащие металлический молибден, также проявляют электрокаталитическую активность. Известно, что сплавы молибдена с металлами группы железа являются достаточно эффективными катализаторами реакции выделения водорода. Электрокаталитическая активность сплавов молибдена в значительной степени зависит от химического состава и состояния их поверхностного слоя. Системы, содержащие оксиды молибдена, и сплавы, содержащие металлический молибден, могут быть получены электрохимическими методами. Для эффективного использования таких систем необходимо установить связь между электрокаталитическими свойствами синтезированных материалов и условиями их получения. Важным является выяснение природы электрокаталитической активности этих материалов. Для практических приложений представляют интерес также вопросы, связанные с устойчивостью разработанных материалов в процессе их эксплуатации.

С этой точки зрения, создание электродных материалов с использованием соединений молибдена и изучение их электрохимических и возможных электрокаталитических свойств позволит наметить направление дальнейших исследований.

1. Обзор литературы

Выводы

1. Электрохимическим способом получены осадки Р^МоО*, содержащие платину и нестехиометрические оксидные соединения молибдена. Показана возможность формирования композитных осадков как в потенциодинамических, так и в потенциостатических условиях.

2. Установлено, что включение оксомолибдатов в осадок Р^МоО* практически не влияет на величину компрессии кристаллической решетки и средний эффективный размер областей когерентного рассеяния электроосажденной платины. Присутствие оксидов молибдена мало влияет и на характер адсорбции-десорбции водорода на платине.

3. Обнаружено, что заряд, отвечающий редокс-переходу соединений молибдена в интервале потенциалов 0.4−0.5, уменьшается по мере увеличения скорости развертки потенциала. Количество электронов, соответствующее ему, при низких скоростях развертки составляет -0.25 ё на атом молибдена. Установлена достаточная устойчивость полученного материала Р^МоО* в области потенциалов восстановления кислорода в 2 М растворе Н2804.

4. Показано, что на композите Р^МоО* процесс восстановления адсорбированного кислорода протекает при более положительных потенциалах (на ~0.07 В), чем в случае платины. Это свидетельствует об облегчении десорбции атомов кислорода с поверхности электродного материала РМуГоО*.

5. Найдено, что присутствие оксидов молибдена в свежесформированных осадках Р^МоО* приводит к сдвигу потенциала начала окисления метанола в область менее положительных значений на -0.07 В и небольшому увеличению токов электроокисления метанола в области потенциалов 0.4−0.6 В по сравнению с Р1ЯЧ.

6. Обнаружена довольно быстрая деградация композитного материала Р^МоО* в метанолсодержащих растворах, приводящая к потере электрокаталитической активности. Это объяснено удалением оксидов молибдена в результате их химического взаимодействия со спиртом.

7. Установлено увеличение скорости реакции выделения водорода (РВВ) на электролитических сплавах Со-Мо, по сравнению с индивидуальными кобальтом и молибденом. Показано, что это связано не только с увеличением площади истинной поверхности смешанного осадка, но и с наличием собственно электрокаталитического эффекта.

8. Выявлена корреляция между электрокаталитическими свойствами осадков Со-Мо в РВВ и содержанием молибдена в них. Наиболее существенное увеличение скорости водородной реакции наблюдается в узком интервале атомных долей молибдена 10−20 ат.%. Предположено, что это связано с электронным строением осадков Со-Мо.