Магнитные свойства металлоорганических систем с 3d-и 4f-ионами

Актуальность темы

:

Одним из современных подходов по созданию новых материалов, получившим мощное развитие в последнее десятилетие, является направленный синтез наноструктур и объектов с заранее определенными физическими свойствами. Устройства электроники в настоящее время все больше и больше миниатюризуются. Следующий шаг — переход к молекулярным системам. А для того чтобы ими управлять, нужно понимать, что происходит с процессами переноса и магнетизмом на молекулярном уровне. Это является актуальной задачей. Фундаментальные физические аспекты в рамках данного подхода заключаются в понимании квантовых механизмов, их реализации в модельных системах и непосредственном участии в процессе синтеза реальных объектов. Особый интерес представляют молекулярные материалы, где в одной системе сочеталось бы несколько полезных физических свойств, таких как проводимость/сверхпроводимость, магнетизм, фотохромизм и др. Молекулярный дизайн и последующий синтез таких материалов опираются на детальные данные о распределении спиновой плотности и электронной структуре, а также на учете факторов, подавляющих или улучшающих полезные физические характеристики. Исследуемые в работе материалы могут найти свое применение в устройствах молекулярной электроники и спинтроники, например, при создании квантового компьютера и реализации спин-зависимого транспорта. Можно выделить два стратегических направления. Одно направление нацелено на создание объемных матричных структур, в которых реализуются полифункциональные свойства. Такие материалы необходимы при создании солнечных батарей, твердых электролитов и катодов, датчиков электромагнитного излучения, матриц для визуализации изображений, сенсоров для химических чипов. Другое направление ориентировано на создание нанообъектов, в которых носителем заданного физического свойства выступает отдельный супрамолекулярный комплекс. Такие функциональные комплексы рассматриваются как строительные блоки для молекулярного инжиниринга. Ярким примером являются мономолекулярные магнетики и попытки создания на их основе элементов квантового компьютера.

В данной работе проведены исследования в обоих направлениях.

К объемным материалам с полифункциональными свойствами относятся низкоразмерные органические проводники на базе катион-радикальных солей (КРС) или комплексов с переносом заряда (КПЗ) [1]. Интерес к КРС обусловлен металлическим типом проводимости и сверхпроводимостью, а так же анизотропией электрических свойств: двумерные проводящие слои таких кристаллов чередуются с непроводящими анионными прослойками, в которых возможна реализация фотои/или магнитоактивных свойств. Причем, проводимость и фото/магнитоактивность оказываются взаимозависимыми. Вследствие существенных межэлектронных корреляций, сильного электрон-фононного взаимодействия и магнитных взаимодействий с противоионной подрешеткой в этих низкоразмерных материалах могут реализоваться необычные основные состояния. Многообразие таких состояний включает в себе волны зарядовой и спиновой плотности (ВЗП, ВСП), спин-пайерловский, мотт-хаббардовский переходы, конкуренцию ферромагнетизма и сверхпроводимости [1].

Наиболее интересными с нашей точки зрения являются квазидвумерные молекулярные структуры с проводящей подрешеткой на базе молекулы бис (этилендитио)тетратиафульвалена (ВЕБТ-ТТР) и его производной бис (этилендиокси)тетратиафульвалена (ВЕБО-ТТР). Многообразие упаковок катион-радикальных слоев в этих системах позволяет реализовать широкий спектр физических свойств: от полупроводников и металлов до сверхпроводников. Замена анионов в них позволяет управлять не только размерностью, но и магнитными и электронными свойствами. Этой теме посвящена первая часть работы (главы 3, 4).

Другое направление связано с разработкой и реализацией молекулярных магнитоактивных материалов — мономолекулярных магнетиков (главы 5, 6). Нашей целью является поиск устойчивых супрамолекулярных комплексов, в которых конечное число магнитных моментов образует обменно-связанный спиновый ансамбль. При понижении температуры такой индивидуальный комплекс становится молекулой-магнитом со своим собственным магнитным моментом и параметром анизотропии. Данное направление, сформировавшееся всего 10−15 лет назад, нацелено на получение металлоорганических функциональных блоков для «интеллектуальных» наноструктур спинтроники и элементов квантового компьютера. Создание мономолекулярных магнетиков является принципиально мультидисциплинарной проблемой, которая предполагает дизайн, синтез и исследование сложных супрамолекулярных ансамблей с определенной структурной и электронной организацией и обладающих желаемыми физическими свойствами. На этом этапе, как правило, заканчивается инновационная составляющая фундаментальных научных исследований. Следующим этапом является технологический этап, на котором оптимизируется технология синтеза и его условия применительно к объектам практического применения (сенсоры, батареи, чипы и др.). Последний этап, наиболее ресурсои патентоемкий, осуществляется непосредственно в фирмах и корпорациях, разрабатывающих и выпускающих на рынок соответствующую продукцию нового поколения.

Перспективным классом для таких систем являются металлокомплексы с многоцентровыми гетерозамещенными О, И, Блигандами пиридинового, триазинового и тетразинового ряда. Конфигурационное разнообразие и участие в обменных взаимодействиях яг-подсистемы гетероцикла открывают обещающие перспективы на пути создания молекулярных магнетиков нового типа.

В целом, настоящая работа является этапом решения фундаментальной научной проблемы — создание новых молекулярных магнитоактивных материалов. В работе представлены и охарактеризованы четыре новые системы, исследованы их магнитные и резонансные свойства, электронная структура.

Работа выполнялась по программе президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», в рамках междисциплинарных интеграционных проектов «Новые типы магнетиков» № 26, № 09-М-23−2006, а также проекта «Спин-зависимый транспорт в металлических полупроводниковых и молекулярных магнетиках «№ 09-Т-2−1014.

Цель;

Основной целью работы является расшифровка магнитосвязанных состояний в мономолекулярных комплексах и определение механизмов взаимодействия в проводящих магнитоактивных структурах. Для достижения этой цели поставлены задачи:

1. С помощью комплекса локально-чувствительных (ЭПР-спектроскопия) и прецизионного интегрального (СКВИД-магнитометрия) экспериментальных методов определить магнитные состояния, резонансные и релаксационные характеристики квазидвумерных проводящих комплексов с переносом заряда на базе молекул ВЕБО-ТТР и ВЕПТ-ТТР с ионами металлов Ие7+ - (ВЕБО-ТТР)2Ке04-Н20 и Оу3+ - (ВЕБТ-ТТР^Оу^Оз)^ а так же определить спиновые конфигурации в двух новых молекулярных структурах на базе стереохимически нежестких многоспиновых систем на основе хелатных комплексов лигандов триазиного ряда с ионами Си2+ и многоядерного плоского.

2+ кластера N1 с короткими гидроксильными мостиками.

2. Определить механизмы влияния структурных особенностей на ключевые магнитные характеристики новых систем.

3. Установить природу межслойных магнитных взаимодействий в гибридных гетероспиновых системах с проводящими катион-радикальными слоями.

Методы исследования:

В работе использованы известные и апробированные экспериментальные методы: ЭПР-спектроскопия, СКВИД-магнитометрия в центре коллективного пользования — отделе магнитных измерений ИФМ УрО РАН, первопринципные квантовые БРТ расчеты (метод функционала плотности). Эксперименты проводились на аттестованных образцах, которые внесены и зарегистрированы в международном реестре структур и материалов ССБС.

Новые научные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Магнитные свойства двумерного молекулярного металла (ВЕБО-ТТР^ИеО^НгО обусловлены его неоднородными квазиэлектронными состояниями в проводящих катион-радикальных слоях ВЕБО-ПТ. Неоднородность проявляется в сосуществовании и взаимодействии в одном мономолекулярном слое паулиевской спиновой подсистемы делокализованных носителей заряда и локализованных магнитных моментов 8=½ изолированных ВЕВО-димеров.

2. (ВЕВТ-ТТР)2Ву (М0з)4 является новым квазидвумерным магнитоактивным молекулярным проводником, характеризующийся двумя спиновыми подсистемами: проводящей л — подсистемой молекулярных слоев ВЕВТ-ТТР и подсистемой сильно локализованных 4/9- электронов анионного слоя Оу (1ЧОз)4, оказывающего влияние на магнитную анизотропию и спиновую релаксацию.

3. [(Ь)2Си2С12(Н20)] с 3-(2-пиридил)-5-трифтоацетилметил-6-фенил-4,5-дигидро-1,2,4-триазином в качестве лиганда является новой магнитоактивной стопочной структурой, в которой за счет внутристопочного поляризационного эффекта происходит перераспределение спиновой плотности с иона на лиганд и образование неэквивалентных локальных магнитных моментов Cul и Си 1а. Основное состояние обусловлено конкуренцией межстопочного АФМ взаимодействия и внутридимерного /г-стэкинга, что приводит к метастабильному состоянию кристаллической структуры.

4. Плоский кластер [Ni (pymeid)6Nii2(0H)6(//3−0H)]6Cl2(H20)2]" 38H20 является мономолекулярным ферромагнетиком нового типа с полным магнитным моментом 20 цб, температурой упорядочения 9.0 К и значительной магнитной анизотропией DS =27 К. Магнитная структура кластера состоит из центрального 12-ти ядерного ФМ фрагмента, характеризующейся усредненной константой обменного взаимодействия <1>ф=2 К, и двух боковых трех ядерных АФМ фрагментов, характеризующихся усредненной константой a=-5 К.

Научная и практическая значимость:

Полученные в работе результаты вносят вклад в дальнейшее развитие представлений о магнитной и электронной структуре молекулярных магнетиков и проводящих магнитоактивных систем. Расшифровка магнитосвязанных состояний в мономолекулярных комплексах и определение механизмов взаимодействия в проводящих магнитоактивных структурах представляет большую практическую ценность при создании молекулярных и гибридных устройств наноспинтроники, «интеллектуальных» материалов. Ценность состоит в том, что расшифровка магнитных состояний произведена с использованием сочетания локально-чувствительного резонансного метода (ЭПР) и прецизионного интегрального метода (СКВИД).

Достоверность:

Достоверность обеспечивается использованием аттестованных образцов и экспериментального оборудования, а также подтверждается хорошим согласием собственных экспериментальных данных для известных систем с опубликованными данными и теоретическими оценками других авторов.

Соответствие диссертации Паспорту научной специальности:

Содержание диссертации соответствует формуле Паспорта специальности 01.04.11 — физика магнитных явлений по пунктам 2, 3, и 4.

Личный вклад автора:

Участие в постановке задач (совместно с руководителем), подготовка образцов для ЭПР и СКВИД-измерений, проведение резонансных измерений, обработка ЭПР и СКВИД данныхобсуждение, анализ и интерпретация полученных результатов, а также написание тезисов докладов и статей.

Синтез (BED0-TTF)2Re04H20 и (BEDT-TTF)2Dy (N03)4 — к.х.н. Кущ Н. Д., д.х.н. Ягубский Э. Б. (ИПХФ РАН).

Рентгеноструктурный анализ (BED0-TTF)2Re04H20 и (BEDT-TTF)2Dy (N03)4 — к.ф.-м.н. Хасанов С., д.ф.-м.н. Шибаева Р. П. (ИФТТ РАН).

Измерение электросопротивления (BED0-TTF)2Re04H20 и (BEDT-TTF)2Dy (N03)4 — к.ф.-м.н. Буравов Л. И. (ИПХФ РАН).

Синтез и рентгеноструктурный анализ [(L)2Cu2Cl2(H20)]- к.х.н. Прохоров A.M., д.х.н. Русинов В. Л. (УГТУ-УПИ).

Первопринципные расчеты электронной структуры [(L)2Cu2Cl2(H20)] -к.ф.-м.н. Бухвалов Д.В.

Синтез [Ni (pymeid)6Ni12(0H)6(//3−0H)16Cl2(H20)2]-38H20 — д.х.н. Ятлук Ю. Г., к.х.н. Пестов A.B. (ИОС УрО РАН).

Рентгеноструктурный анализ [Ni (pymeid)6Nii2(OH)6(//3.

ОН) 1 бС12(Н20)2] • 38Н20 — к.х.н. Слепухин П. А. (ИОС УрО РАН).

СКВИД-измерения — к.ф.-м.н. Королев A.B. (ИФМ УрО РАН).

Апробация работы:

Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях и школах:

• III Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2003).

• XXXIII совещание по физике низких температур (Екатеринбург, 2003).

• Конференция «Modern Development of Magnetic Resonance» (Kazan, 2004).

• IX международная школа молодых ученых «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применение» (Казань, 2005 г.).

• XXXIV совещание по физике низких температур (Ростов-на-Дону, 2006).

• III международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006).

• 3-rd France-Russia Seminar (Metz, 2007).

• Конференция «Modern Development of Magnetic Resonance» (Kazan, 2007).

• IV международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург, 2008).

• III международная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010).

Публикации:

Основные результаты опубликованы в 12-ти печатных работах, включая 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 6 статьях в сборниках материалов конференций.

1. Shvachko Yu. N., Starichenko D. V., Korolyov A. V., Kushch N. D., Yagubskii E. B. Inhomogeneous electronic states in organic metal (BED0-TTF)2Re04-H20: EPR and SQUID study // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. V19. P. 406 210 406 219.

2. Худина О. Г., Щегольков Е. В., Бургарт Я. В., Салоутин В. И., Бухвалов Д. В., Стариченко Д. В., Швачко Ю. Н., Королев А. В., Устинов В. В., Александров Г. Г., Еременко И. JL, Кажева О. Н., Шилов Г. В., Дьяченко О. А., Чупахин О. Н. Структурные и физико-химические характеристики хелатных соединений Ni (II) на основе (гидразон)иминов 1,2,3-трикетонов // Известия Академии Наук: серия химическая. 2007. № 1. С. 103−109.

3. Shvachko Yu. N., Starichenko D. V., Korolyov A. V., Kushch N. D. Temperature evolution of (BEDT-TTF)+½ and Dy+3 spin systems in novel organic semiconductor (BEDT-TTF)xDy (N03)z: EPR and SQUID studies // Synth. Met. 2008. V158. P. 315−319.

4. Прохоров A. M., Кожевников Д. H., Русинов В. Л., Чупахин О. Н., Александров Г. Г., Швачко Ю. Н., Стариченко Д. В., Королев А. В., Бухвалов Д. В., Устинов В. В. Влияние тс-стэкинга на магнитные свойства комплекса меди (И) с 3 -(2-пиридил)-5-трифтоацетилметилено-6-фенил-4,5-дигидро-1,2,4-триазином (L) в качестве лиганда // Известия Академии Наук: серия химическая. 2008. № 3. С. 549−554.

5. Shvachko Yu. N., Starichenko D. V., Korolev A. V., Boukhvalov D. W., Ustinov V. V., Interplay between pi-stacking and AFM interaction in the novel triazine based dimeric crystal // Solid State Communications. 2009. V149. P. 2189−2193.

6. Швачко Ю. H., Стариченко Д. В., Королев А. В., Устинов В. В., Пестов А. В., Слепухин П. А., Ятлук Ю. Г. Синтез, структура и магнитные свойства наноразмерного кластера C72H11oCl2Ni2Ni1s048 // Перспективные материалы. 2011. № 11. С. 280−286.

7. Швачко Ю. Н., Стариченко Д. В., Королев А. В., Устинов В. В., Пестов А. В., Слепухин П. А., Ятлук Ю. Г. Исследование магнитных свойств наноразмерного кластера C72HiioC12Ni2Ni !8С>48 // Тезисы докладов III международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Суздаль. 2010. С. 41.

8. Shvachko Yu. N., Starichenko D. V., Korolev A. V., Kushch N. D. Spin systems BEDT-TTF+½ and Dy3+ in novel organic semiconductor (BEDT-TTF)2Dy (N03)4: EPR and SQUID studies // Тезисы докладов IV международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики». Екатеринбург. 2008. С. 118.

9. Щегольков Е. В., Худина О. Г., Бургарт Я. В., Салоутин В. П., Чупахин О. Н., Бухвалов Д. В., Стариченко Д. В., Королев А. В., Швачко Ю. Н., Устинов В. В. Физико-химические свойства никелквых хелатов фторкил со держащих (гидразон)иминов 1,2,3-трикетонов // Тезисы докладов IV международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики». Екатеринбург. 2008. С. 123.

10. Starichenko D. V., Shvachko Yu. N., Boukhvalov D. V., Korolev A. V., Ustinov V. V. EPR, Magnetic and Spectral Studies of Copper (II) and Nikel (II) Complexes of Tetrazine Bazed Ligands // Тезисы докладов международной конференции «Modern Development of Magnetic Resonance». Казань. 2007. С. 251−252.

11. Shvachko Yu. N., Starichenko D. V., Korolev A. V., Ustinov V. V., Boukhvalov D. V., Khudina O. G., Schegolkov E. V., Burgart Ya. V., Saloutin V. I., Chupakhin O. N. Magnetic properties of Ni (II) complexes of (hydrazone)imine 1,2,3-triketones: intramolecular exchange interaction // Book of abstract of 3-th France-Russia Seminar on Molecular Magnets. Metz. 2007. P. 179−182.

12. Стариченко Д. В., Бухвалов Д. В., Королев А. В., Швачко Ю. Н., Устинов В. В., Прохоров А. М., Кожевников Д. Н., Русинов В. JL, Чупахин О. Н., Александров Г. Г. Влияние стэкинг эффекта на магнитные свойства комплекса меди с 3-(2-пиридил)-5-трифтоацетилметилено-6-фенил-4,5-дигидро-1,2,4-триазином в качестве лиганда // Тезисы докладов III международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики». Иваново. 2006. С. 74.

Структура и объем диссертации

:

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературысодержит 176 страниц текста, включая 85 рисунка и 5 таблиц. Библиография содержит 132 наименований.

Выводы к главе 6.

Исследование магнитных свойств полиядерного комплекса [№(руте1ё)б№ 12(0Н)6(//з-0Н)16С12(Н20)2] -38Н20 доказало существование спинового порядка в индивидуальных плоских кластерах № 18 при Т=9.0 К и несущественную роль межкластерных магнитных взаимодействий. Никелевое ядро имеет сложную составную структуру и спиновое упорядочение с центральным 12-ти ядерным ферромагнитным фрагментом и двумя боковыми 3-х ядерными, антиферромагнитно связанных с основным, так что внутри уединенного кластера сосуществует пространственная суперпозиция АФМ и ФМ взаимодействий. Экспериментальные магнитные характеристики -¡-хЭфф=21.0 при 9.0 К и М (50 кГс)=20.5 цБ при 1.84 К однозначно свидетельствуют о полном магнитном моменте нанокластера 8=10. Была проведена реконструкция самосогласованной спиновой конфигураций основного состояния. В модели парных АФМ и ФМ обменных каналов №-0-№ сделаны оценки соответствующих констант <1>А= -5 К, <1>ф=2 К. Из экспериментов по намагничиванию получены значение коэрцитивной силы Нс=340 Гс при 1.84 К и величины расщепления в нулевом поле Б/кБ=-0.27 К о характеризующие существенную анизотропию с барьером ЭБ =27 К.

Таким образом, восемнадцатиядерный никелевый комплекс [№(руше1с1)6№ 12(0Н)б (//з-0Н)16С12(Н20)2]-38Н20 с полным спином 8=10 представляет собой новый класс композитных, плоских мономолекулярных магнетиков. Исследуемая структура, комбинирующая плоскую архитектуру с кубано-подобными суперобменными гидроксильными мостиками, является многообещающей для поиска новых магнетиков с внутренним ферромагнетизмом и планарной формой. Плоские мономолекулярные магнитные кластеры представляются перспективными для молекулярного инжиниринга на композитных подложках.