Изотопно-геохимическая методика поиска и выявления разнотипных техногенных геохимических аномалий

В настоящее время в мире одной из важнейших и острых проблем, тесно связанных с интенсивно растущим потреблением нефтей и нефтепродуктов является формирование подземных техногенных скоплений углеводородов, обусловленное результатом вторичных миграционных процессов. Это может привести к интенсивному антропогенному преобразованию территорий и, как следствие, к негативному влиянию на окружающую среду, нередко являющегося причиной возникновения ряда экологических проблем. Следовательно, на территориях, подверженных техногенной нагрузке такого рода в комплексе геоэкологических мониторинговых исследований, необходим геохимический подход.

В современной экологической геохимии существует ряд задач, решение которых затруднено из-за неоднозначности интерпретации получаемых данных. Одна из них — выявление и оконтуривание техногенных геохимических аномалий в районах подверженных антропогенному воздействию, связанному с добычей и использованием нефтей и нефтепродуктов. Решение этого вопроса позволит более достоверно идентифицировать источники техногенного воздействия и вместе с тем оценить уровни экологической опасности территории, исключая из перечня те фрагменты почвенного покрова, которые, несмотря на многократное превышение нормативных показателей (например, ПДК), могут быть отнесены к «природно-аномальным землям». Для решения таких задач представляется вполне актуальным создание методического комплекса, включающего в себя тонкие современные геохимические методы исследований, которые позволили бы изучать техногенное загрязнение не только на молекулярном, но и на атомарном уровнях.

Цель работы — разработка изотопно-геохимического методического комплекса, повышающего информативность при выявлении и оконтуривании разнотипных техногенных геохимических аномалий, основанного на методиках разработанных в ЦНИГРИ (Заири и др. 1989, 2000) и включающих в себя изотопно-геохимические исследования стабильных изотопов углерода, кислорода и серы, газохроматографические исследования, а также элементный и рН-метрический анализы. Предлагаемый аналитический комплекс успешно применялся при поисково-оценочных работах и оконтуривании аномальных геохимических полей по почвенному покрову и зонам окисления на месторождениях золоторудных формаций. Также успешно применялся при поисково-оценочных работах на месторождениях золото-углеродистых и золото-серебряных формаций. Полученные при этих исследованиях результаты, положены в основу методики поиска и выявления разнотипных техногенных геохимических аномалий в разнотипных горнопромышленных ландшафтах. Однако исследований по выявлению и оконтуриванию подобного рода геохимических аномалий, проявленность которых обусловлена наземными и подземными протечками продуктов переработки жидких углеводородов (бензин, керосин и т. д.), с применением предложенного изотопно-геохимического комплекса, в полном объёме не проводились. Очевидно, что решение данной проблемы при идентификации генетических типов углеводородных аномалий имело бы важный выход и на поисковую геохимию на углеводородное сырьё.

Всё вышеприведённое определило актуальность решаемой проблемы, первая часть которой — разработка изотопно-геохимических критериев идентификации техногенных аномалий — представлена в настоящей работе.

Методически данные исследования отрабатывались на примерах двух полигонов расположенных в пределах аэродромных хозяйств вблизи г. Ейск и г. Армавир Краснодарского края. Эти территории в течение довольно длительного времени (нескольких десятков лет) были подвержены интенсивному техногенному воздействию (протечки и проливы авиационного керосина, влияние инженерно-технических сооружений и т. д.), что и послужило причиной образования разнотипных техногенных геохимических аномалий как подземных, так и наземных. Объектом исследований являлся один из депонирующих загрязнение компонентов экосистемы — почвы. Как показали данные исследования, почвы районов, подверженных такого рода воздействиям, сопровождаются формированием разных типов техногенных геохимических аномалий: положительно и отрицательно аномальные содержания химических элементов, тесно связанные как непосредственно с загрязнениями углеводородами, так и с антропогенной деятельностью, связанной с их использованиемизотопно-углеродные аномалии карбонатного и органического вещества, связанные с проливами и протечками углеводородовгазо-геохимические углеводородные аномалии, сформированные за счёт эффузивных и диффузивных потоков из нижележащих толщ зоны аэрации, заражённых техногенными углеводородами.

В основу диссертации положены материалы, полученные автором в ходе полевых и лабораторных исследований, проводимых отделом изотопной геохимии, минералогии и геоэкологии ЦНИГРИ в течение 1998 — 2001 гг. Все пробы почв, отобранные автором, были исследованы комплексом изотопно-геохимических методов, включающим: определение концентраций карбонатов и изотопного состава их углерода — 147 ан., определение изотопного состава и концентраций Сорг. — 91 ан., определение элементного состава флуоресцентным рентгенорадиометрическим анализом (на 30 макрои микроэлементов) — 224 ан, газохроматографический анализ — 223 ан. Автором также была проведена интерпретация результатов изотопных определений, самостоятельно проведен тщательный анализ большого массива комплексных данных, результаты которого представлены в работе в виде следующих защищаемых положений.

1. В зонах углеводородного загрязнения формируются газогеохимические аномалии, выявляемые газохроматографическим анализом подпочвенного воздуха. Техногенные скопления углеводородов могут быть установлены и оконтурены в полевых условиях по концентрациям этилена, этана, пропилена, пропана, превышающим фоновый уровень в 3 раза и выше.

— 82. Техногенное воздействие нефтепродуктов на экосистему сопровождается образованием в почвах изотопных аномалий карбонатного и органического углерода. Параметры изотопно-геохимических аномалий, зависящие от изотопного состава углерода загрязняющих веществ и механизмов их накопления, используются в качестве критериев идентификации источника загрязнения и для оконтуривания области его влияния на окружающую среду.

3. Концентрации V, Мп, Хх, Ре в почвах районов углеводородного загрязнения повышены относительно фона. В непосредственной близости от техничесих сооружений (складов, продуктопроводов и др.) в почвах накапливаются Ъл, Сг и Ре. Обширные отрицательные аномалии Са, Сг, 8 г, Вг,.

У, Те, 8Ь приурочены к участкам долговременных подземных скоплений техногенных углеводородов.

4. Комплекс изотопно-геохимических методов позволяет определить тип техногенной аномалии и динамику ее развития. С увеличением глубины локализации углеводородного загрязнения понижается контрастность изотопно-геохимических аномалий. Интенсивность аномалий 513С органического углерода почв с течением времени уменьшается, а 5ЬС карбонатного углерода возрастает. Изолинии указанных параметров располагаются в соответствии с направлением миграции загрязнения.

Изотопно-геохимические исследования и газовая съемка широко применяются в мировой практике при поисках месторождений нефти, однако в рассматриваемой диссертации эти методы впервые использованы в комплексе для контроля состояния экосистем и оценки степени техногенного воздействия углеводородных скоплений на окружающую среду. Этим определяется научная новизна работы. Относительно низкая себестоимость, экспрессность и точность современных изотопных методов определяет практическую значимость разработок такого рода.

Основные положения диссертации и практические рекомендации были доложены на научных конференциях «Геоэкология и современная геодинамика нефтегазоносных регионов» (РГУ нефти и газа) 2000 г., «Новые идеи в геологии нефти и газа» (МГУ) 2001 г., на XVI Симпозиуме по геохимии стабильных изотопов 2001 г, на конференции «Молодых ученых ЦНИГРИ, ИМГРЭ, ВИМС» 2002 г. Результаты работ вошли в 2 научно-исследовательский отчета. По теме диссертации опубликовано 4 научные работы.

Работа выполнена в отделе минералогии, изотопной геохимии и геоэкологии ЦНИГРИ. В период подготовки диссертации автор обсуждал отдельные ее положения с Сынгаевским Е. Д.,, Кряжевым С. Г., Гангнус Н. П., Двуреченской С. С., Васютой Ю. В. (ЦНИГРИ), Лебедевым B.C. (ВНИИЯГ), Стрижовым В. П. (ИМГРЭ). Всех перечисленных коллег автор искренне благодарит за сотрудничество и помощь.

Автор признателен Харрасову М. К. (ЦНИГРИ) и сотрудникам ООО «Юглад» (г. Краснодар) Каськову A.C. и Челановой Н. С. за помощь при проведении полевых работ. Также благодарит гидрогеоэкологическую научно-производственную и проектную фирму «ГИДЭК» во главе с генеральным директором Б. В. Боревским, за предоставленный материал.

Особую благодарность за постоянное внимание и строгий контроль автор выражает своему научному руководителю — доктору г.-м. наук Заири Н. М. Автор также признателен всем сотрудникам отдела минералогии, изотопной геохимии и геоэкологии ЦНИГРИ, без труда и поддержки которых данная работа была бы невозможна.

— 166-выводы.

5.1 Разработанная изотопно-геохимическая методика поиска и выявления разнотипных техногенных геохимических аномалий, идентификации основных источников загрязнения, а также при определении динамики техногенного воздействия на окружающую среду, следует выполнять в четыре основных этапа:

1) рекогносцировочные исследования;

2) полевые работы;

3) лабораторные исследования;

4) камеральная обработка полученных материалов и их интерпретация.

5.2 На этапе рекогносцировочных работ выполняется следующее:

1) сбор и анализ имеющихся материалов включающих характеристики исследуемой территории;

2) обоснование мест точек отбора проб;

3) выбор масштаба сети опробования;

4) обоснование геохимического фона.

5.3 Полевые работы заключаются в отборе проб по профилям, намеченным на этапе рекогносцировочных исследований синхронизированных с газохроматографической и рН-метрической съёмкой. На основании данных газохроматографических и рН-метрических исследований почв возможны некоторые корректировки при выборе фоновых участков или при изменении ширины шага сети.

5.4 На этапе лабораторных работ проводятся анализы изотопного состава углерода карбонатной и органической составляющей почв и элементный анализ почв с помощью флуоресцентного рентгенорадиометрического метода.

— 1675.5 Заключительный — четвёртый этап — методического комплекса состоит в статистической обработке полученных данных, их интерпретации и, на этой базе, обосновании комплекса критериев выявления и оконтуривания разнотипных геохимических аномалий.

— 168-ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Разработан оптимальный методический комплекс для поиска и выявления разнотипных техногенных геохимических аномалий, идентификации основных источников загрязнения, а также определении уровня и динамики техногенного воздействия на окружающую среду.

Предложенная методика основана на выявленных в процессе исследований критериях обнаружения и оконтуривания ореолов углеводородного загрязнения, а также поиска геохимических аномалий в местах складирования, транспортировки и прямого пролива нефтепродуктов, разнотипных техногенных геохимических аномалий.

Методически выделяются два уровня исследовательских работ: полевые и лабораторно-камеральные. Полевые, как необходимый элемент методического комплекса, основан на газохроматографических исследованиях, результаты которых служат предпосылками для первичного выявления и оконтуривания основных аномальных зон техногенного углеводородного скопления.

Критерии выявления загрязнённых нефтепродуктами зон с помощью газохроматографического анализа подпочвенного воздуха, основаны на процессах миграции УВ газов путём диффузии и эффузии через зону аэрации от подземной залежи углеводородного загрязнения к поверхности. Иначе говоря, аномалии повышенных концентраций углеводородных газов подпочвенного воздуха с контрастностью 1,5 и более в районах подверженных углеводородным загрязнениям и однородным в отношении гидрогеологических, геоморфологических и геологических характеристик могут являться критерием для выявления и оконтуривания основных зон наземного и подземного загрязнения нефтепродуктами.

На территориях полигонов «Ейск» и «Армавир» аномальными зонами повышенных содержаний таких углеводородных газов как этилен, этан, пропилен, пропан в подпочвенном воздухе, в 3 — 45 раз превышающих фон, характеризовались участки, приуроченные непосредственно к потенциальным техногенным источникам углеводородного топлива (склады ГСМ, места заправок транспортных средств, взлётно-посадочная полоса, продуктопроводы и т. д.), а также к выходам или неглубокому залеганию уровня грунтовых вод, с которыми тесно связана динамика изменения керосиновых линз. Причём степень контрастности аномальных зон возрастает с уменьшением глубины залегания УВ загрязнения и увеличения его интенсивности, принимая максимумы на участках поверхностных (близповерхностных) загрязнений нефтепродуктов. Этим объясняются наиболее контрастные аномальные области полигона «Армавир», с глубиной залегания керосиновой линзы до 5 — 7 м, по сравнению с «Ейском», где загрязнение расположено на глубине до 20 -25 м.

Помимо этого газохроматографические исследования, проводимые в мониторинговом режиме, позволяют определить динамику основных аномальных зон «новых» скоплений нефтепродуктов. Так, например, если на полигоне «Ейск» контуры газовых ареалов 1999 г. охватывали практически всю северную половину полигона, то к 2000 г. аномальные участки приобрели более локальный характер, будучи приуроченными лишь только к участкам наиболее интенсивного загрязнения: район выхода керосина с грунтовыми водами (береговой обрыв), склады ГСМ и места подвоза к ним нефтепродуктов, район аварийного пролива топлива. Такая локализация газовых аномалий связана с резким снижением протечек и проливов нефтепродуктов, выносом керосиновой линзы с подземными водами, а также вследствие её откачки через систему скважин при рекультивационных работах.

На втором, лабораторно-камеральном этапе, полученные данные по распределению изотопного состава карбонатного и органического углерода, в совокупности с определением их процентных содержаний в почвах, помимо оконтуривания подземных аномальных углеводородных скоплений, позволили идентифицировать источники поступления в окружающую среду топливного керосина, с последующим определением интенсивности и динамики развития процесса загрязнения.

Критерии для решения данных задач, основаны на процессах формирования изотопного состава углерода карбонатной и органической фаз почв на территориях, подверженных углеводородным загрязнениям, происходящих в результате смешения двух их основных составляющих: 1) естественной (природной) и 2) техногенной. Первые включают в большей мере «литогенные» и в меньшей — «педогенные» карбонаты, вторые, имеющие наиболее лёгкий изотопный состав, образованы вследствие окисления загрязняющих нефтепродуктов.

Изотопные исследования показали, что степень информативности определённых изотопно-углеродных параметров почв различна на территориях, характеризующихся различной глубиной залегания техногенных углеводородных скоплений. Так, например, на территории Ейского полигона, где керосиновая линза расположена на глубине более 20 м, наиболее информативными оказались данные по изотопному составу углерода карбонатной составляющей. В тоже время на подтопленной территории Армавирского полигона, где глубина залегания скоплений техногенного топлива не превышает 5 — 7 м, помимо данных изучения изотопных параметров карбоната, информативными оказались значения по 513Сорг. Это может объясняться тем, что большая часть С орг. на участках приуроченных к основным источникам возможных проливов в исследуемых почвах полигона, привнесена за счёт авиационного керосинаоб этом свидетельствуют данные по.

13 вариациям 5 С керосина — ниже -28%о. По характеру пространственного распределения изотопного состава С орг. чётко отмечается приуроченность.

13 аномальных зон, с вариациями 5 Сорг. < -27%о, к складам ГСМ и местам заправок лётно-транспортных средств. Необходимо отметить, что и на Ейском полигоне, в точках приуроченных к участкам возможных проливов керосина,.

13 1 ^.

8 Сорг имеет значения, близкие к керосиновым (средняя величина 8 С.

1 ^ керосина = -28,7%о). Таким образом видно, что данные по 8 Сорг. могут служить ведущим критерием при разбраковке подземных и наземных загрязнений углеводородами.

Различия в условиях, интенсивности и продолжительности углеводородного воздействия на почвы полигонов «Ейск» и «Армавир» определили соответствующие подходы при интерпретации данных по.

13 вариациям 5 С карбоната почв. Так, выявление аномальных и «чистых» соответствующих фоновым значениям) зон в пределах Ейского полигона было произведено на основе построенных моделей двухкомпонентного смешения.

Главное условие для создания подобных моделей — наличие двух «фоновых» преобладающих компонентов определяющих изотопный состав углерода карбонатного вещества. В почвах Ейского полигона преобладающими компонентами оказались фоновые «педогенные» и «литогенные» карбонаты, тогда как техногенный «керосиновый» карбонат, относительно них, играл подчинённую роль.

На Армавирском полигоне, ввиду более интенсивного (из-за небольшой глубины залегания керосиновой линзы) и продолжительного (на несколько десятков лет) процесса воздействия загрязнения, «фоновые карбонаты» практически полностью были замещены вторичными «техногенными». Таким образом, основным источником С02 для образования карбоната на данной территории послужил диоксид углерода техногенного происхождения,.

12 значительно обогащённого изотопом С. Этим процессом и объясняется образование, на участках загрязнения углеводородами в пределах территории аэродромного хозяйства, столь облегчённого по углероду карбоната (в среднем на 15%о относительно фона), который по величинам 513С практически не.

13 отличим от 5 С керосина.

По изотопно-углеродным вариациям карбоната почв Ейского полигона были выявлены пути миграции керосина на глубинах порядка 20 м от источника эмиссии до мест их разгрузки. Так, по данным изотопных исследований С карбоната прослеживается обширная аномальная зона от участка, где имел место аварийный залповый пролив керосина до складов ГСМ. При этом максимумы указанной аномалии, большей частью характеризуясь наиболее высокими степенями отклонения от «фоновой зоны», расположены.

— 17 213 непосредственно в пределах участка аварии. Величина 5 С варьирует от -14,5 до -20,7%о. Второй пример — аномальный участок, который прослеживается от складов ГСМ к северу, северо-востоку с увеличением ближе к урезу воды, где также был визуально отмечен выход керосина с грунтовыми водами. Данная.

13 аномалия по величинам 5 С варьирует в пределах -12,4 -15,6%о.

Таким образом, на основе изотопно-углеродных исследованиях системы карбонат — органическое вещество почв, автор приходит к следующим основным выводам:

— по параметрам карбонатного углерода почв полигона «Ейск» были идентифицированы фоновые участки, не затронутые данным техногенным воздействием, а также прослежены пути миграции углеводородных залежей на глубинах порядка 20 м от источников;

— исследования полигона «Армавир» показали, что длительное и интенсивное загрязнение авиационным керосином привели к изотопному «облегчению» почвенного карбоната на 15%о;

— большая часть С орг. на участках, приуроченных к основным источникам, возможных проливов в исследуемых почвах данного полигона, привнесена за счёт авиационного керосина, что доказывается чёткой приуроченностью аномальных зон со значениями 5ьСорг равными «керосиновому» изотопному составу углерода к местам проливов нефтепродуктов. Таким образом, исследования параметров С орг. могут являться основанием для разбраковки подземных и наземных загрязнений углеводородами.

Обобщение данных по элементному составу почв, с учётом характера распределения величин рН, ответственных за миграцию химических элементов, позволили оценить основные закономерности изменения элементного геохимического фона и, таким образом, выявить общие контуры (ореолы) загрязнения.

В основу ранжирования по элементному составу почв районов, подверженных загрязнениям углеводородами, были положены выявленные закономерности в распределении микрои макроэлементов, обусловленных:

— прямым воздействием, с привносом, генетически связанных с нефтепродуктами и «приобретённых» ими на стадии технологической переработки, транспортировки, хранении и т. д., микрои макроэлементов и их соединений;

— вторичным воздействием, с изменением ряда физико-химических параметров почв, способствующих либо накоплению химических элементов, либо к их выносу, а также с их привносом в результате коррозии цистерн-хранилищ ГСМ, продуктопроводов и т. д.

Таким образом, в почвах районов, подверженных УВ загрязнениям, могут образовываться положительные и отрицательные аномалии, сформированные определёнными наборами элементов (геохимической специализацией), концентрации которых будут отличаться от фоновых в 1,5 и более раз.

Результаты рН-метрической съёмки территорий полигонов «Ейск» и «Армавир» показали преимущественно нейтрально-щелочной состав почв, служащий наиболее благоприятным для осаждения большинства металлов, в основном, в форме нерастворимых гидрооксидов, карбонатов и других соединений, что в целом повлияло на столь высокие значения суммарного показателя загрязнения (СПЗ). Наиболее высокими значениями СПЗ на изученных полигонах характеризуются участки расположения складов ГСМ, а также ВПП, которые в виду своих инженерно-технических особенностей могут являться своеобразными «техногенными» геохимическими барьерами, влияющими на изменение естественно-природных геохимических параметров. На территории Ейского полигона немаловажным является и наличие такого мощного «природно-техногенного» геохимического барьера — «берег-море" — об этом свидетельствуют данные по уровням концентраций химических элементов вдоль береговой линии Таганрогского залива, характеризующиеся максимальными значениями СПЗ.

— 174 В целом, почвы данных полигонов отвечают повышенным, по сравнению с фоном, содержаниям практически всех установленных химических элементов, в том числе относящихся к I, II и III классам токсичности. По результатам исследований элементного состава был выявлен перечень геохимических ассоциаций, типичных для аномальных зон приуроченных к тем или иным потенциальным техногенным источникам загрязнения углеводородами, а также фоновые геохимические ассоциации. На исследованных полигонах отмечается характерная закономерностьприуроченность максимальных концентраций элементов V, Мп, Ъх и Ре, превышающих фоновые в 1,2 — 5,5 раза, к участкам подземных скоплений керосинового топлива и его проливов и протечек. Другая особенностьприуроченность зон аномальных концентрации Ъп, Сг и Ре в 1,5 раза и более превышающих фон, к участкам расположения складов ГСМ и керосинопроводов, что может быть обусловлено их выносом в процессе коррозии.

Ещё одна тенденция, выявленная в период исследований — формирование отрицательных геохимических аномалий по ряду элементов на участках расположения подземных линз нефтепродуктов. При этом, наиболее контрастно это проявлено на Армавирском полигоне, где зоны пониженных в 2 — 3 раза, относительно фона, концентраций таких элементов как Са, Мо, РЬ, 7л имеют чёткую приуроченность к участку расположения залежи керосина. Менее отчётливо данная закономерность проявлена на полигоне «Ейск», что объясняется значительно большей, по сравнению с «Армавиром», глубиной залегания скоплений углеводородов и, как следствие этого, меньшей интенсивностью воздействия загрязнений нефтепродуктами на различные соединения элементов (в основном карбонатов) в почвах. В тоже время, в почвах полигона «Ейск», в районах продолжительных скоплений и поверхностных проливов, отмечаются участки отрицательных геохимических аномалий с контрастностью до 1,5 по таким элементам как Сг, Бг, Вг, Ъп, У, Са.

Выявление характера зональности изотопно-геохимических аномалий позволяет идентифицировать различные источники загрязнения, а также установить направленность его миграции. Как показали исследования полигонов «Ейск» и «Армавир», с уменьшением глубины залегания нефтепродуктового загрязнения увеличивается контрастность аномальных зон, установленных на основе газохроматографического, изотопно-углеродного и элементного исследований. При этом следует отметить, что для аномалий выявленных на основе изотопно-углеродных исследованиях контрастность является также отражением продолжительности УВ загрязнения. Другая закономерность, отмеченная как на Ейском, так и на Армавирском полигонахизотопно-геохимические аномальные зоны имеют конфигурацию вытянутую по направлению латеральной миграции нефтепродуктового загрязнения.

Таким образом, в качестве основных критериев выступают данные по геохимии стабильных изотопов углерода (карбонатного и органического), в сочетании с результатами газохроматографического анализа, а вспомогательных — элементный анализ, в сочетании с водородным показателем (рН) почв. Кроме того, по изотопно-углеродным (органической и карбонатной составляющей почв) и газохроматографическим анализам, более достоверно идентифицируется природа углеводородного загрязнения — наземного (или близповерхностного) и подземного происхождения, оценивается его относительная продолжительность, а также скорость и направление миграции.

Предложенный оптимизированный методический комплекс, включает четыре основные этапа:

1) рекогносцировочный, состоящий в сборе и анализе имеющихся материалов, которые должны содержать основные характеристики исследуемой территории способные влиять на исследуемые компоненты (геологические, геоморфологические, гидрогеологические, педологические метеорологические условия района, сведения о прилегающей инфраструктуре, о характеристиках и условиях изучаемого техногенного воздействия);

2) полевой — отбор проб почв и газа по намеченным профилям;

— 1763) лабораторный — измерение изотопного состава углерода (органического и карбонатного), газохроматографического, элементного и рН-метрического анализы;

4) камеральная обработка полученных материалов и их интерпретация, направленных на выявление и обоснование комплекса поисковых критериев, с целью выявления, оконтуривания и идентификации разнотипных техногенных геохимических аномалий.

Изотопно-геохимическая методика, в виду своей универсальности и относительно невысокой себестоимости, оптимальна для решения комплекса геохимических задач по оценке экологических ситуаций в различных промышленных сферах и отраслях, относящихся к таким ПТК (промышленным техногенным комплексам) как горнопромышленные, энергопромышленные, военнопромышленные, градопромышленные, агропромышленные и др. Эти задачи могут включать в себя поиск и оконтуривание разнотипных техногенных геохимических аномалий, выявление различных источников загрязнения, оценку и динамику антропогенного воздействия на окружающую среду и т. д.