Исследование и разработка технологии выделения и использования побочных продуктов ректификации этилового спирта

Спиртовая отрасль традиционно относится к важнейшей в народном хозяйстве. Она неразрывно связана с пищевой, медицинской, сельскохозяйственной, химической, нефтехимической и другими отраслями. Основные продукты спиртового производства-этиловый спирт, диоксид углерода, барда, сивушное масло (СМ) находят все более широкий спектр применения.

На современном этапе развития спиртовой отрасли в условиях наметившегося технического перевооружения и переоснащения производства происходит серьезный пересмотр технических и технологических решений на основе огромного потока новой научной информации и исследований, проводимых широким кругом ученых и специалистов-производственников.

Важнейшей проблемой спиртового производства несомненно является проблема качества спирта-максимально возможное удаление примесей в процессе брагоректификации, снижение материальных и энергетических затрат на основное производство, анализ качества целевых продуктов и состава технологических потоков, утилизация и сбыт побочных продуктов производства. Если повышение эффективности спиртового производства, получение спирта высокого качества-проблема, стоящая в основном перед спиртовой отраслью, то поиск путей использования и утилизации побочных продуктов-задача для ученых и специалистов различных отраслей промышленности.

Среди предложений по улучшению брагоректификационного цикла и проводимых внедрений на предприятиях России заслуживает особого внимания схема брагоректификации [напр.1], предложенная и осуществленная профессором Перелыгиным В. М. [2] на нескольких предприятиях, в которой все прмежуточные фракции подаются в разгонную колонну и выводятся из нее в виде четырех потоков. Схема позволяет получать спирт высочайшего качества, но вместе с тем возрастают энергетические затраты на его выработку. Интересны и перспективны разработки новых схем брагоректификации [напр. 3,4], применения новых ферментных препаратов, схем низкотемпературного разваривания крахмального сырья, утилизации послеспиртовой барды.

Не так насущно и остро по сравнению с основным производством стоит проблема по утилизации и сбыту побочных продуктов ректификации (ПНР). Однако анализ хозяйственной деятельности спиртовых предприятий за последние 5−10 лет показывает, что такие продукты как сивушное масло, ЭАФ, концентрат ЭАФ, сивушный спирт (СС), концентрат пропилового спирта (КПС) остаются практически невостребованными как для самого предприятия, так и для нужд других отраслей промышленности. Зачастую эти продукты либо скапливаются и хранятся длительное время на предприятиях, либо попросту сжигаются или выбрасываются. Сведений, касающихся конкретного промышленного использования этих отходов, очень малоотрывочность, неполнота и разобщенность, по крайней мере, не выявляют общей стратегии квалифицированного их применения. Известно, что концентрат ЭАФ [5] применяется в качестве топлива в смеси с мазутом. Нужно отметить, что это далеко не лучший способ использования концентрата ЭАФ. Оправдана переработка ЭАФ с выделением ее концентрата и этилового спирта, который может быть использован для пищевых целей. Однако, экономическая целесообразность ее во многом зависит от централизованного и крупномасштабного проведения этого процесса [6,7]. Промышленное использование СМ в настоящее время заключается в основном в выработке ацетатов для составления различных лаков, красок и растворителей, синтезе сложных эфиров карбоновых кислот для создания пищевых эссенций и некоторых ароматизаторов. Наиболее квалифицированное применение СМ нашли в ОАО «Волгасинтез», где его подвергают каталитическому окислительному дегидрированию с целью получения 3-метилбутановой (изовалериановой) кислоты [8], которая пользуется определенным спросом в медицинской, пищевой, парфюмерной промышленности. Перечисленные варианты промышленного использования СМ не решают проблему, так как эти производства малотоннажны и просто не могут охватить весь объем вырабатываемого СМ в России и некоторых странах СНГ. Практически нигде не используются такие продукты, как СС и КПС. Предлагалось направлять СС в ЭАФ, но это нецелесообразно.

Несколько лучше обстоят дела с исследованиями и чисто рекомендательными предложениями по использованию ППР, среди которых наибольший интерес и перспективность представляет возможность применения их в качестве доступных и дешевых компонентов моторных топлив как в товарном виде, так и в виде трет-бутиловых эфиров [9] (в случае использования СМ). Флотореагенты, компоненты буровых жидкостей, ПАВ, денатурирующие добавки для спирта, хладагенты, низкозамерзающие жидкости, источники ценных индивидуальных компонентов-далеко не полный список известных и разрабатываемых предложений по использованию ППР. Поиск путей квалифицированного использования этих продуктов продолжается, проводятся исследования, связанные с отработкой технологии и определяющими показателями, характеризующими значимость применения в каждом конкретном случае. Так, например, для создания автомобильных топлив с добавками спиртов и спиртовых смесей важным показателем служит температура помутнения, изменение октанового числа топлива. Проблема использования ППР очевидна, тем более, что их доступность и дешевизна, и главным образом невостребованность, предопределяют ее актуальность как на стадии чистой идеи и проведения необходимых исследований для ее реализации, так и на стадии конкретного промышленного использования.

Выделение примесей в процессе брагоректификации заслуживает особого внимания. Если эпюрацию проводят достаточно эффективно, а эпюрационная колонна и сам процесс хорошо изучены [10], то с методами и приемами выделения промежуточных примесей трудно согласиться. При отсутствии сивушной или разгонной колонны роль ее выполняет спиртовая колонна. Отсюда загруженность спиртовой колонны сивушными спиртами, снижение ее разделительной способности и производительности, необходимость отбора СС, непредсказуемые «проскоки» промежуточных примесей в ректификат или «провалы» в лютерную воду. Сам процесс водной экстракции этилового спирта из сивушных фракций обуславливает «паразитарный» рецикл высших спиртов, главным образом за счет нпропилового спирта, в системе брагоректификации и зачастую неудовлетворительное качество СМ, которое подвергают дополнительной обработке и кондиционированию. Поэтому однозначно можно сделать вывод о том, что традиционный способ выделения СМ морально устарел и требует принципиально нового подхода к этой проблеме. Один из таких подходов осуществлен в разгонной колонне шестиколонной брагоректификационной установки (см. выше), другой-[ 11,12] в экстрактивно-ректификационной колонне с гидроселективным выделением СМ. Удалению и очистке спирта-сырца от сивушных примесей в процессе ректификации посвящено много исследований и разработок [см. напр. 13,14]. Основная цельулучшение качества ректификата, совершенствование технологического процесса, повышение показателей СМ. Поэтому, несомненно, подобные исследования и разработки оправданы и в достаточной степени актуальны.

От квалифицированного научно-обоснованного подхода к ряду технических и технологических задач, которые стоят перед спиртовой отраслью, от их своевременного и правильного решения во многом зависит успешное развитие и повышение эффективности спиртового производства. Резервом такого повышения, незаслуженно отодвинутого на второй план и способного влиять на технико-экономические показатели предприятия, является усовершенствование процесса выделения и квалифицированное использование побочных продуктов ректификации. Хотя многокомпонентный состав в определенной степени препятствует дальнейшей переработке и использованию, но в отдельных случаях технические смеси предпочтительнее тех чистых (или условно чистых) веществ, входящих в состав головных и промежуточных продуктов ректификации спирта-сырца. Поиск путей квалифицированного и экономически оправданного использования этих продуктов, способов повышения их качества, расширение сферы возможного применения как в товарном, так и в переработанном виде и в конечном итоге-конкретное промышленное использование положительно повлияет на эффективность спиртового производства и на развитие отрасли в целом.

1.0Б30Р ЛИТЕРАТУРЫ 1.1.ИОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ РЕКТИФИКАЦИИ ЭТИЛОВОГО СПИРТА.

Спирт-сырец, получаемый после перегонки бражки, содержит большое количество примесей различных по химической природе. Обычно их содержание не превышает 0,5%мас. от этилового спирта, содержащегося в сырце [15].

Согласно [16], все известные примеси по летучести можно сгруппировать в четыре вида: головные, хвостовые, промежуточные и концевые. К головным примесям относятся уксусный и масляный альдегиды, акролеин, муравьиноэтиловый, уксуснометиловый, уксусноэтиловый и диэтиловый эфиры, кротоновый альдегид, триэтиламин и др. Хвостовыми являются уксусная кислота, фурфурол, глицерин. Промежуточные примеси представлены сивушными спиртамиизоамиловым, изобутиловым, изои н-пропиловым, многими сложными эфирамиизовалерианоизоамиловым, уксусноизоамиловым, изовалерианоэтиловым и др. Характерной концевой примесью является метиловый спирт.

Происхождение и характер примесей зависят от вида и качества сырья, принятых технологических режимов его переработки и типа оборудования.

Причины возникновения некоторых примесей з ходе технологического процесса остаются спорными. Есть несколько точек зрения, см., например, [15], объясняющих образование спиртов СМ. По Эрлиху, образование изоамилового и других высших спиртов при брожении объясняется дезаминированием аминокислот. По Женевуа, изоамиловый спирт образуется из ацетальдегида без участия аминокислот. И. А. Веселов с сотрудниками установил, что спирты СМ образуются в анаэробных условиях вторично из кетокислот, возникающих в результате переаминирования аминокислот, путем декарбоксилирования и последующего восстановления в цикле спиртового брожения углеводов. Исследования L. Genevois (Бордо, Франция), а также Bar and и других [17] показали, что наличие аминокислот, «ответственных» за образование высших спиртов, не обеспечивает количественного образования этих спиртов и 90−95% их образуется из сахаристых веществ. По другим данным спирты СМ, эфиры получаются в результате синтезирующей деятельности дрожжевой клетки и являются ее переработанными веществами.

В процессе выделения и очистки спирта образуются побочные продукты: барда, лютерная вода, ЭАФ, СМ и СС. Летучие примеси, сопутствующие спирту, выводятся в процессе брагоректификации с ЭАФ или ее концентратом, с СМ и СС [16]. Максимально сконцентрированные и освобожденные от этилового спирта примеси, образующие ППР, делят на две составляющие: ЭАФ и СМ. Если выход ЭАФ составляет 1,5−3%мас. от введенного в установку спирта, то выход СМ составляет 0,25−0,4%мас. из 2−4% сивушной фракции. При необходимости из спиртовой колонны отбирают СС в количестве 0,5−1,5%мас.

Разработана установка [18,19], позволяющая концентриравать все примеси и отводить их в виде единого продукта-сивушно-эфиро-альдегидного концентрата (СЭАК), из которого максимально извлечен этиловый спирт. Выход такого продукта составляет 0,4−0,5% от спирта. Состав СЭАК характеризуется следующими данными: видимая крепость 77,9%об., содержание высших спиртов 50,5%, альдегидов 23%, эфиров 5,7%, этилового спирта 3,4%, кислот 0,1%, воды 17,3%об.

ВЫВОДЫ.

1. Проведен анализ традиционного способа выделения сивушного масла (водной экстракцией этилового спирта из сивушных фракций), количественно показана неэффективность и обоснованно сформулированы его недостатки и негативные последствия, влияющие на работу БРУ, качество спирта-ректификата и сивушного масла.

2. Разработан оригинальный периодический способ выделения сивушного масла, основанный на фракционной ректификации, исключающий недостатки традиционного и обладающий рядом преимуществ перед альтернативными. Для кондиционирования сивушного масла предложено заменить поваренную соль на сульфат аммония, а также усовершенствовать перегонную установку для подработки некондиционного сивушного масла.

3. Исследованы определяющие научно-технические аспекты ряда известных и впервые предложенных вариантов использования побочных продуктов ректификации, экспериментально обоснована и показана возможность и целесообразность применения их в неразделенном виде как ПАВ в кислотном методе Гербера определения содержания жира в молочных продуктах, реагентов для синтеза сложных эфиров и создания на их основе сложноэфирных фруктовых ароматизаторов, в качестве компонентов ничкочамерзающих жидкостей различного функционального назначения, кислородсодержащих добавок к топливу.

4. Разработана гибкая многовариантная технологическая схема обезвоживания смесей спиртов сивушного масла для дальнейшего разделения на индивидуальные компоненты, применения в топливных композициях, предусматривающая возможность направленного варьирования степенью обводнения от 0,2%мас. и выше набором взаимозаменяемых и взаимодополняемых известных и впервые предложенных методов полного и частичного обезвоживания. Предложено обезвоживать этиловый спирт вакуумной ректификацией при Р^-МО мм.рт.ст. в промышленных условиях.

5. Исследована многофакторно растворимость спирто-бензиновых смесей, что позволило спрогнозировать и классифицировать стабилизационную активность спиртов и для температур 0, -20, -45 °С определить концентрационные пределы существования стабильных впервые предложенных спирто-бензиновых смесей с включением головных продуктов ректификации этилового спирта в качестве основных спиртовых компонентов и смесей спиртов сивушного масла в качестве стабилизирующих или премиальных добавок.

6. Ожидаемый экономический эффект от реализации направлений, предложенных в работе, по использованию побочных продуктов ректификации с учетом их практически нулевой стоимости и невостребованности лля нужд народного хозяйства составляет 12 000;15000 руб. на 100 дал в ценах 2001 года.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Значительная наукоемкоеть спиртового производства обуславливает существующее многообразие технических и технологических решений как всего цикла, так и отдельных стадий БРУ. Развитие рынка, цивилизованной конкуренции, эффективного управления и менеджмента должно способствовать повышению культуры производства, внедрению передовых технологий, выпуску более качественной продукции. При этом совершенствование спиртового производства невозможно без организации повышенной информированности ученых и специалистов всех уровней., привлечения технических и инженерных кадров химической, нефтехимической и смежных отраслей промышленности к проблемам и перспективным задачам отрасли. Решение многих из них путем реализации такого подхода несомненно может быстрее и эффективнее осуществиться и в конечном итоге усилить прогрессивный рост и развитие спиртовой отрасли в целом.

Рассматривая известные и предложенные варианты использования ППР и учитывая положительное научно-техническое и некоторое практическое решение задач, поставленных в настоящей работе, становится целесообразной организация единого (в рамках крупного региона или всей России) перерабатывающего предприятия, на котором осуществлялась бы и переработка отходов других химических производств, тем более, что подходы, реализованные в данной работе, вполне применимы ко многим из них Организация такого предприятия целесообразна в г. Кемеровокрупнейшем центре химической промышленности России, не испытывающем затруднений в производственных площадях, материально-технической базе и квалифицированных кадрах на фоне общего спада основного производства. Реализация основных результатов работы возможна и в рамках одного или нескольких спиртовых предприятий, но это маловероятно., т.к. переработал ППР всегда являлась и наверняка будет являться компетенцией и определенным научным интересом других отраслей промышленности, за исключением, конечно, приоритетной централизованной или местного значения разгонки ЭАФ, переработки СМ на компоненты и сжигания в топках котельных.

Необходимо отметить и другие интересные и перспективные задачи дальнейших исследований, связанные с утилизацией высококипяшего неприятно пахнущего кубового остатка от разгонки СМ, поиска более эффективного метода разделения изомеров амилового спирта, применения СМ и его эфиров для составления искусственных коньячных напитков, в качестве ПАВ и компонентов различных растворителей. Исследования и разработка этих направлений, а также ряда других, связанных с данной работой, уже начаты и, несомненно, будут продолжены и в дальнейшем получат соответствующее научно-техническое развитие и прикладное значение.

Одно из самых перспективных направлений крупнотоннажного использования всего комплекса ППР этилового спиртаспирто-бензиновые топливные композиции (оксигенатные топлива) для двигателей внутреннего сгорания нельзя вычленять из общей «науки о производстве спирта». Достаточно обратиться к пионерскому для того времени переводному изданию книги Ш. Марине, послужившей многие годы флагманом мировой «науки о производстве спирта»., а также многочисленным публикациям в отечественном журнале «Спиртовая промышленность» за 30-е годы, чтобы проследить уже тогда тесно установленную связь между спиртовым и нефтехимическим производством^ где казалось бы чистые «спиртовики» решали глобальную и стратегическую для того времени проблему «национального горючего», снячанную с обезвоживанием и подготовкой для смешивания с бензином этилоиого спирта, полученного биоконверсией возобновляемого растительного сырья. Материалы диссертации, связанные с топливными композициями, призваны совокупно пополнить этот раздел научно-технической информацией, расширить представления о возможностях использования всего комплекса ППР этилового спирта. Если и другие направления позволят заполнить некий информационный вакуум, то настоящая работа не напрасна, имеет право на существование с большим ожидаемым экономическим эффектом (см. приложение 7.