Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Подбор катализатора реакции изотопного уравновешивания в молекулах CO, как стадии процесса получения 13C высокой концентрации методом низкотемпературной ректификации CO

Диссертация: Подбор катализатора реакции изотопного уравновешивания в молекулах CO, как стадии процесса получения 13C высокой концентрации методом низкотемпературной ректификации CO
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Исследована адсорбция СО на КНТР-2, 10%Ш1/А1203, гЮ2, НТК-10−2ФМ, талюме. Показано, что на всех катализаторах, кроме 10%Ш1/А120з величина адсорбции убывает с возрастанием температуры, при этом доля слабо связанного с поверхностью СО возрастает, достигая 100% при Т около 0 °C. Рассчитаны значения теплот адсорбции СО на КНТР-2, ЪтОг и НТК-10−2ФМ. На КНТР-2 обнаружено упрочнение адсорбции при Т… Читать ещё >

Содержание

  • 1. Литературный обзор
    • 1. 1. Строение молекулы СО
    • 1. 2. Адсорбция СО на металлах
    • 1. 3. Адсорбция СО на оксидах металлов
    • 1. 4. Носители «
      • 1. 4. 1. Оксид алюминия
      • 1. 4. 2. Цементные носители талюм и галюмин
    • 1. 5. Гомомолекулярный изотопный обмен монооксида углерода. 32 1.5.1. Механизмы обмена
    • 1. 6. Ректификация СО. 44 1.6.1. Особенности ректификации СО
  • 2. Методика эксперимента
    • 2. 1. Описание экспериментальных установок
    • 2. 2. Газы
    • 2. 3. Катализаторы
    • 2. 4. Адсорбционные измерения
      • 2. 4. 1. Определение величины поверхности катализаторов
      • 2. 4. 2. Адсорбция СО
    • 2. 5. Определение удельной каталитической активности катализаторов в реакции изотопного обмена в молекулах СО
    • 2. 6. Гетерообмен С О с кислородом оксидов
  • 3. Исследование родиевых катализаторов нанесенных на оксид алюминия. 65 3.1. Оксид алюминия
    • 3. 1. 1. Структурные характеристики образца
    • 3. 1. 2. Зависимость Кул от температуры
    • 3. 1. 3. Гетерообмен с поверхностью катализатора
    • 3. 1. 4. Зависимость Куд от давления
    • 3. 1. 5. Зависимость Куд от времени выдержки в СО
    • 3. 1. 6. Адсорбция СО. 70 3.2. Родиевые катализаторы
    • 3. 2. 1. Адсорбция водорода
    • 3. 2. 2. Катализатор КНТР
      • 3. 2. 2. 1. Зависимость Куд от температуры
      • 3. 2. 2. 2. Гетерообмен с поверхностью катализатора
      • 3. 2. 2. 3. Зависимость Кул от давления
      • 3. 2. 2. 4. Зависимость Куд от времени выдержки в СО
      • 3. 2. 2. 5. Адсорбция СО
      • 3. 2. 3. Катализатор 5%Ю1/А
      • 3. 2. 3. 1. Структурные характеристики образца
      • 3. 2. 3. 2. Зависимость Куд от температуры
      • 3. 2. 4. Катализатор 10%Шт/А12Оз
      • 3. 2. 4. 1. Структурные характеристики образца
      • 3. 2. 4. 2. Зависимость Куд от температуры
      • 3. 2. 4. 3. Зависимость Куд от давления
      • 3. 2. 4. 4. Зависимость Куд от времени выдержки в СО
      • 3. 2. 4. 5. Адсорбция СО
      • 3. 2. 5. Обсуждение результатов главы
      • 3. 2. 5. 1. Адсорбция СО на А120з и родиевых катализаторах
      • 3. 2. 5. 2. Изотопный обмен в молекулах СО на родиевых катализаторах
  • 4. Исследование оксидных катализаторов
    • 4. 1. Диоксид циркония
      • 4. 1. 1. Структурные характеристики образца
      • 4. 1. 2. Зависимость Куд от температуры
      • 4. 1. 3. Гетерообмен с поверхностью катализатора
      • 4. 1. 4. Зависимость Кул от давления
      • 4. 1. 5. Зависимость Куд от времени выдержки в СО
      • 4. 1. 6. Адсорбция СО
    • 4. 2. Образец Fe-Zr-O
      • 4. 2. 1. Структурные характеристики образца
      • 4. 2. 2. Зависимость Куд от температуры
      • 4. 2. 3. Зависимость Куд от времени выдержки в СО
    • 4. 3. Образец 9.5%Ьа20з/А120з. 136 4.3.1. Зависимость Кул от температуры
  • 5. Цементные катализаторы. 137 5.1 НТК-10−2ФМ
    • 5. 1. 1. Структурные характеристики образца
    • 5. 1. 2. Зависимость Кул от температуры
    • 5. 1. 3. Гетерообмен с поверхностью катализатора
    • 5. 1. 4. Зависимость Куд от давления
    • 5. 1. 5. Зависимость Куд от времени выдержки в СО
    • 5. 1. 6. Адсорбция СО
    • 5. 2. Катализатор ЦКА
    • 5. 2. 1. Зависимость Куд от температуры
    • 5. 2. 2. Гетерообмен с поверхностью катализатора
    • 5. 2. 3. Зависимость Куд от времени выдержки в СО
    • 5. 3. Катализатор СиО-талюм
    • 5. 3. 1. Структурные характеристики образца
    • 5. 3. 2. Зависимость Куд от температуры
    • 5. 3. 3. Зависимость Кул от времени выдержки в СО
    • 5. 4. Алюмокальциевые цементы талюм и галюмин
    • 5. 4. 1. Зависимость Кул от температуры
    • 5. 4. 2. Гетерообмен с поверхностью катализатора
    • 5. 4. 3. Адсорбция СО на талюме
    • 5. 5. Обсуждение результатов глав 4 и
    • 5. 6. Результаты полупромышленного испытания катализатора НТК-10−2ФМ в РНЦ «Курчатовский институт»
  • Выводы
  • Список использованной литературы
  • Приложение 1
  • Приложение
  • Приложение

Подбор катализатора реакции изотопного уравновешивания в молекулах CO, как стадии процесса получения 13C высокой концентрации методом низкотемпературной ректификации CO (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Тяжелый изотоп |3С находит разнообразное применение в различных областях деятельности человека, основным его потребителем является медицина, где 13С используется в качестве метки для выявления и исследования различных инфекционных заболеваний (наиболее известен способ диагностики инфекции вызванной бактериями рода Helicobacter pylory), а также неинфекционных патологий с помощью так называемого «изотопного теста дыхания». Наибольшее распространение в промышленности для получения 13С получили: цианид-ный процесс (разделение изотопов при химическом обмене между газообразными HCN и водным раствором цианидав настоящее время не используется), лазерный метод разделения, карбаматный процесс. Основные количества 13С в настоящее время производятся в мире методом низкотемпературной ректификации монооксида углерода, однако ректификацией не удается получить продукт с содержанием 13С Ч 1 о более 92% из-за накопления в кубе молекул С О. Для получения более концентрированного по 13С монооксида углерода необходимо провести изотопное уравновешивание по реакции:

3С, 60+, 2С, 80=, 3С, 80+, 2С, 60 (1.1) приводящее к увеличению концентраций наименее летучей (13С180) и наиболее летучей форм С0.(12С, 60) Уравновешенная смесь молекул монооксида углерода может быть подвергнута дальнейшему разделению.

Цель работы заключалась в подборе катализатора для проведения реакции изотопного уравновешивания СО. Для этого необходимо было решить следующие задачи.

1. Исследовать кинетику реакции гомомолекулярного изотопного обмена в широком интервале температур и давлений.

2. Изучить влияние выдержки катализаторов в среде СО на их каталитическую активность в отношении реакции гомомоле-кулярного изотопного обмена.

3. Провести сравнительную оценку каталитических свойств различных катализаторов в реакции гомообмена СО.

4. Выбрать оптимальный катализатор и условия проведения реакции гомомолекулярного изотопного обмена учитывая следующие критерии: а) высокое значение К) Лб) большая удельная поверхностьв) устойчивость в атмосфере СОг) отсутствие гетерообмена с поверхностью катализаторад) отсутствие побочных реакций приводящих к образованию СОге) механическая прочность;

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

180 Выводы.

I .Исследована удельная каталитическая активность: промышленного катализатора дожигания СО — 0, l%Rh-0,40/oPt/Al203(KHTP-2), катализаторов 5%ЯЬ/А120з, 10%Rh/Ab03, промышленного катализатора конверсии СО НТК-10−2ФМ, его компонентов — ZnO-галюмин (ЦКА), CuO-талюм, галюмин, тапюм, а также AI2O3, 9.5%Ьа20з/АЬ0з, Z1O2, Fe-Zr-O в отношении реакции ГМИО в интервале температур -162 — 400 °C при Р=20 мм рт.ст.

Показано, что на всех катализаторах, кроме !0%Rh/Al203 имеются две области протекания обмена с разными значениями энергии активациинизкотемпературная (1) и высокотемпературная (2), а также переходная между ними область.

2.Показано, что по значениям Куд при 25 °C катализаторы образуют следующий ряд:

НТК-10−2ФМ = ZnO/галюмин > CuO/талюм, > Zr02 > FeZrOBOccr > 9,5%Ьа2Оз/А12Оз = галюмин (талюм)"КНТР-2 = А1203.

3.Определены порядки реакции по давлению на катализаторах КНТР-2, ZЮ2, AI2O3, НТК-10−2ФМ, оказавшиеся низкими (0,2−0,3) в низкотемпературной области и близкими к 1 — в высокотемпературной области.

4. Обнаружено протекание гетерообмена С|80 с поверхностью ряда оксидов при повышенных температурах. На Zr02 и галюмине скорость гетерообмена оказалась близкой к скорости гомообмена, на КНТР-2 — в 90 раз ниже, чем скорость гомообмена.

На катализаторе НТК-10−2ФМ и ЦКА гетерообмена не обнаружено (вплоть до 250°С).

5. Исследовано влияние пребывания в атмосфере СО на Куд катализаторов. Найдено, что пребывание в СО при 25 °C снижает Куд в низкотемпературной и переходной областях Устойчивость катализаторов в отношении отравления оксидом углерода располагается в следующем порядке :

Zi02 > НТК-10−2ФМ > КНТР-2 > ЦКА > CuO/талюм.

Это отравление является обратимым: откачка в течение 2 часов при Т = 250 -400иС полностью восстанавливает Куд катализаторов.

В высокотемпературной области выдержка в СО не вызывает снижения Куд всех исследованных катализаторов за исключением 10%Ш1/А120з: на этом катализаторе наблюдается диспропорционирование СО и, как следствие, зауглероживание поверхности.

6. Исследована адсорбция СО на КНТР-2, 10%Ш1/А1203, гЮ2, НТК-10−2ФМ, талюме. Показано, что на всех катализаторах, кроме 10%Ш1/А120з величина адсорбции убывает с возрастанием температуры, при этом доля слабо связанного с поверхностью СО возрастает, достигая 100% при Т около 0 °C. Рассчитаны значения теплот адсорбции СО на КНТР-2, ЪтОг и НТК-10−2ФМ. На КНТР-2 обнаружено упрочнение адсорбции при Т> 190 °C, что соответствовало переходу от низкотемпературного к высокотемпературному механизму.

На 10%Ш1/А120з величина адсорбции СО с повышением температуры возрастает.

7.С учетом данных по зависимости Куд от температуры, давления, скорости.

1 & отравления СО, скорости гетерообмена С О, а также данных по адсорбции СО и Н2, обсуждены возможные механизмы протекания реакции ГМИО на исследованных катализаторах. Показано, что в высокотемпературной области на всех родиевых катализаторах обмен протекает на атомах ЯЬ0 по ассоциативному механизму, на НТК-10−2ФМ и ЦКА — также по ассоциативному бимолекулярному механизму. На ряде оксидных катализаторах, таких, как Ьа2Оз/А12Оз, 2Ю2, СиО/талюм, галюмин, вероятнее всего — через гетерообмен с кислородом поверхности.

В низкотемпературной области на КНТР-2 обмен, по-видимому, протекает по ассоциативному механизму на частично окисленных ЯЬ**- центрах, возникших под влиянием Льюисовских кислотных центров А!20з. На оксидах низкотемпературный обмен обусловлен слабосвязанными формами адсорбированного СО.

8. На основе сопоставления данных по значениям Куд и их устойчивости при работе в атмосфере СО выбран катализатор НТК-10−2ФМ для проведения изотопного уравновешивания в молекулах СО при комнатной температуре.

Проведены полупромышленные испытания катализатора в РНЦ «Курчатовский институт» в проточной установке при давлении 430 мм рт.ст. и 25 °C, на основании которых катализатор признан пригодным к использованию для изотопного уравновешивания молекул СО при производстве, 3С методом низкотемпературной ректификации СО.

В заключение выражаю благодарность моему научному руководителю доценту Жаворонковой К. Н., за постоянное внимание и большую помощь в работе, а также всему коллективу кафедры технологии изотопов и особо чистых веществ за помощь в выполнении экспериментальной части работы.

Показать весь текст

Список литературы

  1. D.W., О' Reilly Е.Р. Theoretical studies of the bonding of CO to transition metal atoms in cluster carbonyl molecules and surfaces.// Surface Sci, v.89,nos.l-3 .1979.—P.274−281.
  2. Politzer P., Kammeyer C.W., Bauer Sr. J., Hedges W.L. Polar properties of carbon monoxide.// J. Phys. Chem., v. 85, 1981.—P.4057−4060
  3. Хенрици Оливэ Г, Оливе С. Химия каталитического гидрирования СО. — М.: Мир, 1987. -248 с.
  4. Tottrup Р.В. Kinetics of decomposition of carbon monoxide on a supported nickel catalyst.// J.Catal., v.42,№l, 1976—P.29−36
  5. Shustorovich E., Baeizoild R.C., Muelleillies E.L. A theoretical model of metal surface reactions.// J. Phys. Chem., 87, № 7, 1983 .—P.l 100−1113
  6. Madden H.H., Ertl G., Surface Sci., 35, 211, 1973.
  7. Rabo J.A., Risch P., Poutsma M.L.Reactions of carbon monoxide and hydrogen on Co, Ni, Ru and Pd metals.// J. Catal, 53, 1978.—P.295−311
  8. O.B., Киселев В. Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и ипоксидах М.: Химия, 1981.-288с.
  9. Yates J.T., Williams E.D., Weinberg W.H. Does chemisorbed carbon monoxide dissociate on rhodium? // Surface Sci, v. 91, nos. 2/3. 1980.—P.562−570.
  10. O.Yates J.T., Williams E.D., Weinberg W.H. Reply to comments on «Doeschemisorbed carbon monoxide dissociate on rhodium?» by D.G. Castner, L.H.Dubois, B.A.Sexton and G.A.Somoijai.// Surface Sci, v.115, № 2, 1982.— L.93−95
  11. Н.П. Исследование поверхности катализаторов.—М.-Наука.1984.— 136с.ll.Ded W., Puchta W., Bieckel N., Heinz K., Nichtl W. Full coverage adsorption structure of C0/Rh (110).// J. Phys. Solid. Stat. Phys. 1988.21(2) — P237 431.
  12. Kostner, Santen R.A.Van.CO adsorption and dissotiation on Rh (lll)// 34"1 Symp. Amer. Vac. Sei. And technol. A. 6. N3 .Pt.l, 1898. P. l 128- 1133.
  13. Low G.G., Bell A.T. Studies of CO desorption and reaction with H2 on alumina-supported Ru.//J. Catal., 57, 1979 .—P.397−405
  14. Kishi K., Roberts M.W., J. Chem. Soc., Faraday. 1, 71, 1715 (1975).
  15. H.E. Карнаухов А. П. определение поверхности и дисперсности нанесенных металлов восьмой группы хемосорбционными методами.М, Наука, 1976.—с.131−136
  16. Бонд.Дж. Адсорбционные и кристаллические свойства малых кристаллитов металлов.—Материалы 4-го Междунар. конгресса по катализу.М., 1968. препринт№ 67.
  17. Blyholder G. Molecular orbital view of chemisorbed carbon monoxide.// J.Phys. Chem., V.68.№ 10. 1964 — P.2772.-2778
  18. BIyhoIder G., J.Chem., 1966, V.44, p31.34.
  19. A.B. Поверхностные соединения в гетерогенном катализе. — М.: Наука, 1975.-238с.
  20. Jates J.T., Garland C.W., J.Chys.Chem., V. 165, 1961, р617.
  21. Garland C.W., Lord R.C., Troiano P.F., J. Phys.Chen., 1965, Y.69.
  22. Л.М. Дис. докт. хим. наук. —Киев.: 1972.-е.
  23. Grimley Т.В. In: Molecular Process on Solid Surfale N.J., 1969, p299.
  24. Page P.J., Trimm P.L., Williams P.M. J. Chen. Soc. Farad. Trans. V.9, 1974, pi 769.
  25. Anderson S. Solid State Commun., 1977, v. 121, p75.
  26. Richardson N.V., Bradhaw A.M. The frequencies and amplitudes of CO vibrations at a metal surface from model cluster calculations.// Surface. Sci., V88, N1, 1979.—P.255−268.
  27. Somoijai G.A. Catal. Rec., V.19, N1, 1979, pl05.
  28. Courtois M., Teichner J. Infrared studies of C0,02,and C02 gases and their interaction products, chemically adsorbed on nickel oxide.//J.Catalysis, V. l,№ 2, 1962, — P.121−135.
  29. Courtois M., Teichner S.J.-J.Chim.phys. et chys chim.mol., 1963.
  30. A.B., Теренин А. И. Глубокий механизм каталитических реакций.— М.: Наука, 1969.-220с.32.0дзаки А. Изотопные исследования гетерогенного катализа.М., Атомиздат, 1979,—232с.
  31. Whyte Т.Е. Metal particle size determination of supported metal catalysts.//CatalysisRev. I973.v.8№I.—P. 117−134.
  32. А.П. Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов. Новосибирск. 1978.4.1 —с. 136−163.
  33. ТерехинА.Н., Журнал физ. хим. Т.20, 1956, с946.
  34. ТерехинА.Н., РоевЛ. -Журнал физ.хим., Т.20, 1956, с946.
  35. А.А. Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов. — Новосибирск, СО АН СССР, 1978- 126с.
  36. Eishens R.P., Pliskin W.A. Adv. Catal., V.10,N1, 1958, pi 1.
  37. Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. — М.: Мир, 1969−64с.
  38. Н.Н. Механизм взаимодействия металлов с газами. — М.: Наука, 1964.- с. В5″
  39. Н.Н., Соколова Н. П. Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. — Новосибирск, СО АН СССР, 1965, — С.95−109.
  40. Т.М., Коган Ю. Б., Крылова А.В.Заряженные формы хемосорбции окиси углерода на железном катализаторе синтеза спиртов из окиси углерода и водорода.// Кинетика и катализ. Т. 10, вып.3 1969.—С.596−602.
  41. Low G.G., Bell А.Т. J. Catal, 1979, V.57, N3, р397.
  42. Г. Д., Закарина Н. А. Металлические катализаторы.— Алма-Ата .: Наука, 1982.-288C.
  43. McKee D.W. Interaction of hydrogen and carbon monoxide on platinum group metals//J. Catal., v.8№ 3. 1967.—P.240−249.
  44. Kobagsihi M, Shirasaki. J.Catal., v.28,№ 2,1973,P.289.
  45. Sinfelt J.H., Yates D.J.S. J. Catal., v.57rNb3,I979,P.397
  46. Escard J. Jeclere C., Contour J.P. The state of supported indium in a hydrazine decomposition catalyst//J. Catal, v.29,№l, 1973,—P.31−39
  47. Ю. А. Давыдов A.A. Изучение состояния катионов переходных металлов на поверхности катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул тестов. Кинетика и катализ.Т.20№ 6.—С. 14 981 505
  48. А.В. Проблемы кинетики и катализа. М., Наука. 1975.—с.238−260.
  49. Г. К. Теоретические проблемы катализа. Новосибирск. 1977.— с.113−138.
  50. Yates D.J., Sinfelt J.H., J. Catalysis, v.8,№ 4,1967,P.348
  51. Yates D.J., Murrel L.L., Prestridge E.B. Ultradispersed rhodium rafts: their existence and topology .//J. Catalysis, v.57,№ 1,1979.—P.41−63
  52. Wanke S.E., Dougharty N.A., J. Catalysis, v.24,№ 3,1972,p.367
  53. Yao H.C., Japar S, Shelef M. Surface interactions in the system RI1/AI2O3 //J. Catalysis, v.50,1977.—P.407−418
  54. H.H., Соколова Н. П. О влиянии носителя на инфракрасные спектры окиси углерода, адсорбированной на родии и меди.//Журнап. Физ. Хим., Т.44,1970,вып.4.—С. 1088−1092.
  55. Н.Н., Соколова Н. П. Инфракрасные спектры окиси углерода, адсорбированной на рутении, родии и палладии в широком интервале температур.//Докл. АН СССР/Г. 162, вып.4,1965.—С.847−850.
  56. Н.Н., Соколова Н. П. О взаимодействии водорода с окисью углерода, хемосорбированной на платине и родии.//Докл. АН СССР, Т.181, вып. 1,1968.—С. 141−143.
  57. Эйшенс Р, Плискин В. Катализ. Исследование поверхности катализаторов. М.: ИЛ, I960-С.9
  58. YangА.С., GarlandC.W., J. Phys. Chem, v.61,1957,p.l504
  59. H.M., Бабенкова Л. В., Савельева Г. А. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VIII группы. —Алма-Ата.: Наука. 1979.- с.
  60. Н.М. Влияние носителя и структуры металлов на адсорбцию газов.— Алма Ата.:Наука.1980.
  61. Буянова Н.Е., Карнаухов А. П., Королева Н. Г. Раздельное определение подверхности сложных катализаторов хроматографическими методами. VI. Родий на носителях.// Кинетика и катализ.Т.16, вып. З, 1975/— С.741−748.
  62. Leung L.W.H., Не.J.W., Goodman D.W.Adsorption CO on Rh (100)study by infrared reflection adsorption spectroscopy//J.Chem Phys.v.93,№l 1,1990, — P.8328−8336
  63. Gibson P., Van Perger, Pieter C. Infrared diffuse reflectance study of CO chemisorption on supported rhodium catalyst//S. Afr. J. Chem. l991,44,№l.— P. 1−5
  64. Anderson J.A., Rochester C.H. Infrared study of CO adsorption on RI1/AI2O3 catalyst//J. ChemSoc. Faraday Trans., 1991,87,№ 9— P.1470−1483
  65. Solymose F., Rnozinger H. Infrared study of the adsorption of CO on supported rhodium catalyst.//J. Chem Soc. Faraday Trans. l990,№ 2.—P.389−395
  66. Dictor R.J.An infrared study of the behavior of CO, NO and CO+NO over Rh/АЬОз catalysts.//J. Catalysis., 1983, v. l09r№l.-P.89−99
  67. Chen Yao Giand, Guo Xie-Xian. The influence of CO and surface carbon coverage dispersion and the types of CO adsorption under Rh/АЬОз surface.// J. Catalysis, 1991, v, 12,№l .—P. 1 -670
Заполнить форму текущей работой

На отлично!