Лазерное осаждение пленок нитридов бора и углерода из газовой фазы

Общая характеристика работы.

Актуальность исследований.

Одним из наиболее динамично развивающихся направлений научных исследований в физике является изучение поверхности твердого тела, а также исследование физических и химических процессов, происходящих при взаимодействии с ней химически активных газов, жидкостей, плазмы и различных видов излучений. Необходимость этих исследований несомненна как с фундаментальной точки зрения, так и с точки зрения применения полученных результатов в конкретных областях техники, где во многих случаях свойства поверхности бывают гораздо важнее объемных свойств материала. В особенности это касается твердости, химической стойкости, а также оптических и электронных свойств.

Таким образом, чрезвычайно актуальны исследования физических и химических методов обработки поверхности с целью придания ей тех или иных необходимых качеств. В последние годы отмечается повышенный интерес к синтезу нитридных пленок, и, в частности, пленок нитридов бора (ВМ) и нитрида углерода (С1Ч), обладающих, в силу своих уникальных свойств, широкими перспективами для использования в микрои опто-электронике, в качестве твердых инертных покрытий в системах антикоррозионной и радиационной защиты, в биомедицинском протезировании, в микро-сенсорах, и ДР.

Нитрид бора представляет из себя одно из интереснейших соединений, родственное по своим структурным и физико-химическим свойствам модификациям углерода. Так, например, основные известные кристаллические модификации нитрида бора с гексагональной (Ь-ВК) и кубической решеткой (с-В1Ч) являются прямыми аналогами графита и алмаза. При этом по совокупности своих материальных свойств бор-нитридные покрытия вполне могут конкурировать с алмазными, уступая им фактически только в микро-твердости, а в целом ряде приложений оказываются даже более предпочтительными. Это связано с большей химической стойкостью нитрида бора при высоких температурах, а также с возможностью объемного легирования пленок в широких пределах электро-активными примесями обоих знаков в процессе роста. Причем нитрид бора, в отличие от графита, даже в гексагональном состоянии является диэлектриком с шириной запрещенной зоны более 5 эВ.

Среди известных в настоящее время способов синтеза пленок нитрида бора наибольшее распространение получили различные методы химического осаждения из паров или плазмы электрического разряда в газах, физические методы с использованием ионных и молекулярных пучков, а также распыления донорных мишеней осаждения в вакууме или активной среде.

Теоретический расчет, осуществленный Liu and Cohen для ?-C3N4 — кристаллической модификации нитрида углерода, позволил предсказать уникальные свойства этого гипотетического материала. Из результатов теоретического моделирования следует, что ?-C3N4 может оказаться метастабильной структурой с высокой твердостью, превышающей твердость алмаза, что создает хорошие предпосылки для использования в качестве элемента твердых покрытий. Учитывая тот факт, что ?-C3N4, кроме того, обладает высокой теплопроводностью и широкой запрещенной зоной, область его возможных технологических применений еще более широка. Все это уже вызвало бурный рост исследований в этой области.

Используемые до настоящего времени такие методы осаждения CN пленок, как распыление графитовых мишеней в атмосфере азота, использование ионных пучков и различных типов плазменной активации, приводили преимущественно к осаждению аморфных CNX (х<1) покрытий с небольшими включения кристаллической фазы.

Существенным барьером на пути получения высококачественных нитрид-ных покрытий является сложность осуществления осаждения однородных пленок с требуемой кристаллической структурой, а также обеспечения надлежащего содержания азота, что, в свою очередь, неразрывно связано с необходимостью оптимизации сразу многих параметров осаждения, таких, например, как состав, энергия и плотность потоков пленкообразующих частиц, или степень возбуждения частиц адсорбированного слоя на поверхности роста. В этой связи по-прежнему актуальны как поиски дополнительных возможностей уже известных путей синтеза нитридных пленок, так и развитие новых нетрадиционных методов осаждения, в том числе с использованием лазерных методов, которые в последнее время широко применяются для разного рода термохимической обработки поверхности.

В настоящей работе рассматриваются возможность применения эксимерных лазеров для прямой активации процессов химического осаждения ВЫ пленок из газовой фазы, и использования импульсно-периодических лазеров инфракрасного диапазона спектра для осаждения нитридных пленок при помощи оптического пробоя газовых смесей, а также изучаются возможности применения указанных лазерных методов для термохимического модифицирования поверхности. Цель работы.

1. Исследование процессов импульсного осаждения нитридных пленок из газовых смесей под действием лазерного излучения ИК и УФ диапазона длин волн.

2. Изучение свойств получаемых покрытий в зависимости от параметров осаждения.

3. Исследование механизма и моделирование процессов осаждения пленок. Научная новизна.

1. Впервые реализовано лазерно-индуцированное осаждение пленок нитрида бора из газовой фазы при воздействии импульсного лазерного УФ излучения на подложку в боразин-аммиачных газовых смесях. Обнаружена нетривиальная зависимость скорости осаждения от температуры подложки, обусловленная сложной структурой адсорбированного слоя. Предложена феноменологическая модель осаждения BN-пленок при импульсном лазерном разложении адсорбированных молекул на поверхности роста.

2. Впервые осуществлено лазерное плазмохимическое осаждение стехиометри-ческих пленок нитрида бора и нитрида углерода под действием импульсно-периодического пробоя газовых смесей ИК излучением TEA СО2 лазера.

3. Обнаружен и исследован эффект улучшения эмиссионных свойств нано-кристаллических алмазных пленок под действием излучения эксимерного ArF лазера в атмосферах боразина и аммиака. Показано, что это явление связано с синтезом тонких слоев CN/BCN на поверхности алмазной пленки. Продемонстрирована возможность изменения эмиссионных свойств CN пленок за счет частичной графитизации поверхности и ее обеднения азотом под действием лазерного облучения.

Практическая ценность работы.

Расширены возможности применения импульсно-периодических лазеров.

УФ и ИК диапазона длин волн в задачах модифицирования поверхности и осаждения BN/CN пленок, что является весьма актуальным для разного рода приложений, например в области микроэлектроники.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Излучение импульсно-периодических эксимерных лазеров ультрафиолетового диапазона может быть использовано для осаждения пленок нитрида бора из боразин-содержащих газовых смесей.

2. Осаждение BN пленок происходит путем лазерного термического разложения молекул адсорбированного слоя, формирующегося в промежутке между лазерными импульсами. При этом сложная структура адсорбированного слоя приводит к нетривиальной температурной зависимости скорости осаждения, характеризующейся наличием максимума. Использование аммиака в качестве компонента газовой смеси приводит к улучшению свойств пленок и снижению скорости осаждения в результате высокой величины адсорбционной способности аммиака на поверхности пленки.

3. Эксимерный ArF лазер может быть эффективно применен для синтеза CN/BCN слоев на поверхности нано-кристаллических алмазных пленок. Обнаружено проникновение атомов бора и азота в межзеренное пространство пленки с формированием ковалентных связей с атомами углерода, в результате которого происходит многократное снижение пороговых величин напряженности электрического поля, необходимого для возникновения электронной эмиссии с поверхности. Лазерная обработка CN пленок в вакууме также приводит изменению эмиссионных свойств поверхности за счет ее частичной графитизации и обеднения азотом.

4. Низкопороговый пробой газовых смесей под действием импульсного излучения СОг лазера может быть успешно использован в задачах плазмо-химического синтеза стехиометрических BN и CN пленок.

Апробация, публикации, личный вклад автора.

Основные материалы диссертации опубликованы в 8 работах в отечественных и зарубежных изданиях. Кроме того, они докладывались на нескольких международных конференциях, проводимых в России и за рубежом, в том числе Applications of Diamond Films and Related Materials: Third International Conference, USA, 1995; Laser Techniques for Surface Science II, San Diego, USA, 1995; Processing and Fabrication of Advanced Materials, V International Symposium, Cincinnati, USA, 1996; Nonresonant Laser-Matter Interaction: IX International Conference, Санкт-Петербург, 1996; International Conference: Lasers in Synthesis, Characterization and Processing of Diamond, Ташкент, 1997; EMRS-98 Spring meeting, Strasbourg, 1998.

Изложенные в диссертации результаты получены лично автором или при непосредственном его участии. В работах, выполненных вместе с соавторами, вклад автора состоит в осуществлении экспериментальных исследований и активном участии в обсуждении результатов.

Основные результаты, изложенные в диссертации.

1. Впервые реализовано осаждение пленок нитрида бора из боразин-аммиачных смесей под действием импульсно-периодического излучения эксимерных лазеров. Установлено, что.

• в диапазоне плотностей энергии излучения 0,05−0,3 Дж/см, давлений реагента 0,2−4,0 Тор и температур подложки (Тп) 20−350°С происходит осаждение пленок с преимущественно гексагональной структурой и скоростями осаждения не более 1 А/импульс;

• имеет место нетривиальный характер зависимости скорости осаждения от температуры подложки, выражающийся в наличии максимума при определенной величине Тп;

• добавление аммиака в газовую смесь приводит к улучшению свойств осаждаемых пленок, но при этом происходит резкое снижение скорости осаждения.

2. Предложена феноменологическая модель процессов лазерно-стимулированного осаждения пленок нитрида бора из боразин-аммиачных смесей. Показано, что осаждение происходит путем лазерного термического разложения адсорбированного слоя, формирующегося в промежутках между импульсами. Выдвинуто предположение о сложной структуре адсорбированного слоя на поверхности роста, что позволяет качественно, а, отчасти, и количественно описать наблюдаемые экспериментальные особенности осаждения.

3. Впервые реализован синтез тонких CN/BCN слоев на поверхности поликристаллических алмазных пленок при воздействии излучения АгБ эксимерного лазера в атмосферах боразина и аммиака. Показано, что при этом происходит существенное снижение порогов полевой электронной эмиссии с поверхности. Установлено, что УФ лазерное облучение СЫ пленок, сопровождающееся их частичной графитизацией и обеднением азотом также может приводить к изменению их эмиссионных свойств. 4. Предложен новый метод осаждения нитридных пленок из низкотемпературной лазерной плазмы газовых смесей. Реализовано осаждение пленок нитрида бора и нитрида углерода и исследованы основные особенности процесса. Установлено, что.

• скорости осаждения ЕЩ пленок могут достигать 10 А/импульс и более;

• физические свойства, состав и структура нитридных пленок сильно зависят от температуры подлояски, причем при ТП>500°С твердость, адгезия и стехиометричность пленок существенно улучшаются;

• оптимизация процесса позволяет синтезировать пленки гексагонального нитрид бора с составом, близким к стехиометрическому, а также ряд карбо-нитридных соединений с атомным соотношением компонентов N/0=0,2−1,0 и преимущественным содержанием CN связей с ер3 гибридизацией.

В заключение автор хотел бы выразить глубокую признательность своему научному руководителю В. П. Агееву за творческое участие в работе и моральную поддержку, а также В. И. Конову за постановку задач для исследований и постоянное внимание к экспериментам.

Особую благодарность хотелось бы выразить А. В. Карабутову, Е. Н. Лубнину, Е. Д. Образцовой и С. М. Пименову за плодотворное сотрудничество, позволившее получить многие важные экспериментальные результаты.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.