Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Разработка методов регистрации озона и синглетного 1 ? g кислорода в газовой фазе и их применение для изучения каталитического окисления пропилена

Диссертация: Разработка методов регистрации озона и синглетного 1 ? g кислорода в газовой фазе и их применение для изучения каталитического окисления пропилена
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Была обнаружена и исследована генерация озона на оксидах висмута и вскрыт ее механизм, заключающийся в удалении сверхстехиометрического решеточного кислорода, который десорбируется в газовую фазу в виде атомарного кислорода. Сделаны некоторые выводы относительно важности этого процесса для рассмотрения гетерогенно-каталитических реакций на многокомпонентных катализаторах. Однако полное решение… Читать ещё >

Содержание

  • 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Синергизм фаз в окислительном катализа
    • 1. 2. Свойства, образование, гибель, химические реакции и методы регистрации «активных» форм кислорода
    • 1. 3. Методы измерения следовых количеств озона в газовой фазе
    • 1. 4. Физические свойства синглетного кислорода
    • 1. 5. Процессы образования синглетного кислорода
    • 1. 6. Процессы образования синглетного кислорода в гетерогенных системах газ-твердое тело
    • 1. 7. Дезактивация синглетного кислорода
    • 1. 8. Химические реакции синглетного кислорода
    • 1. 9. Способы обнаружения синглглетного кислорода
  • 2. РАЗРАБОТКА ДЕТЕКТОРОВ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНЫХ ФОРМ АКТИВНОГО КИСЛОРОДА
    • 2. 1. Установка для измерения термодесорбции озона
    • 2. 2. Установка для измерения десорбции синглетного кислорода
    • 2. 3. Выводы по главе
  • 3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТ
    • 3. 1. Методики синтеза образцов
    • 3. 2. Методики исследования
  • 4. ОБРАЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНЫХ ФОРМ «АКТИВНОГО» КИСЛОРОДА В ПРОЦЕССЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ОКСИДОВ ВИСМУТА
    • 4. 1. Кристаллическая структура и фазовые превращения оксидов висмута по данным РФ, А и ТГ
    • 4. 2. Механизмы образования и гибели озона в процессе термической обработки оксидов висмута
    • 4. 3. Кинетика образования озона при термообработке оксида висмута в условиях линейного повышения температуры
    • 4. 4. Модель термодесорбции атомарного кислорода, лимитированной диффузией объемного избыточного кислорода в образце
    • 4. 5. Кинетика образования озона в ходе термообработки мелкокристаллического оксида висмута при постоянной температуре
    • 4. 6. Кинетика образования озона в ходе превращений крупнокристаллического оксида висмута при постоянной температуре
    • 4. 7. Выводы по главе
  • 5. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПРОПИЛЕНА НА МЕХАНИЧЕСКИХ СМЕСЯХ ОКСИДОВ ВИСМУТА И МОЛИБДЕНА: РОЛЬ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНЫХ ФОРМ «АКТИВНОГО» КИСЛОРОДА
    • 5. 1. Смеси гранул
    • 5. 2. Выводы по главе
  • 6. ОБРАЗОВАНИЕ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В ПРОЦЕССЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ЗАМЕЩЕННЫХ ЦЕОЛИТОВ г8М
    • 6. 1. Образование равновесных концентраций синглетного кислорода
    • 6. 2. Неравновесное образование синглетного кислорода
    • 6. 3. Выводы по главе 6
  • ЗАКЛЮЧЕНИЕ
  • СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Разработка методов регистрации озона и синглетного 1 ? g кислорода в газовой фазе и их применение для изучения каталитического окисления пропилена (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Эмиссия радикалов, а также высокоактивных или возбужденных молекулярных и атомных частиц с поверхности твердого тела давно привлекает внимание специалистов, работающих в области физики и химии поверхности. Неоднократно публиковались результаты работ, где были обнаружены эффекты десорбции атомов (О, Н), радикалов (СНз, КНУ и возбужденных молекул (Ог, СО) в результате протекания на поверхности твердых тел химических реакций. Также исследовалось явление экзоэлектронной и экзоионной эмиссии в газовую фазу. Известно, что подобные высокоактивные частицы могут быть интермедиатами в цепных и каталитических процессах и оказывать сильное влияние на скорости протекания этих процессов. Поэтому изучение десорбции таких частиц с поверхности твердого тела представляет большой интерес для гетерогенного катализа и ряда смежных областей науки.

В лаборатории гетерогенных катализаторов ИХФ РАН в течении ряда лет исследуются процессы гетерогенного каталитического окисления углеводородов на многокомпонентных оксидных катализаторах. Как раз для таких процессов были обнаружены эффекты неаддитивного влияния отдельных оксидов на общую скорость процесса (синергетический эффект). Считается, что одним из возможных объяснений этого явления может быть генерация высокоактивных форм кислорода (О, Оз, 1А6Ог) на поверхности некоторых оксидов (например оксидов висмута) и их перенос через газовую фазу к поверхности других оксидов с последующим участием в реакции окисления углеводорода. Вплоть до последнего времени нет прямых подтверждений этого или иного механизма, вызывающего синергетический эффект в окислении углеводородов. Это вызвано отсутствием методов регистрации высокоактивных форм кислорода в условиях, приближенных к условиям протекания химической реакции гетерогенного окисления.

В этой связи разработка методов чувствительной регистрации нейтральных высокоактивных форм кислорода (О, Оз, ^СЬ) представляется довольно своевременной и актуальной. Поэтому, в данной работе была поставлена задача разработать чувствительные хемилюминесцентные методы регистрации озона и синглетного кислорода в газовой фазе и изучить при помощи этих методов генерацию активных форм кислорода на оксиде висмута, как наиболее типичном представителе предполагаемых фаз-доноров активного кислорода в составе многокомпонентных катализаторов. Также ставилась задача выяснить возможное образование синглетного кислорода 1А. ё02 на замещенных высококремнистых цеолитах типа Е8М-5, для которых ранее была показана высокая активность в реакции парциального окисления пропилена молекулярным кислородом при сравнительно низких температурах.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

6.3. Выводы по главе 6.

1. Обнаружена гетерогенная генерация равновесных концентраций синглетного кислорода на поверхностях твердых тел, а также высказано предположение об участии синглетного кислорода в процессах превращения пропилена на цеолитах 2БМ-5.

2. На цеолитах ZSM-5, замещенных ионами щелочных и щелочноземельных металлов обнаружена и исследована десорбция синглетного кислорода в сверхравновесных концентрациях. Возможный механизм этого явления связан со стабилизацией синглетного состояния молекулы кислорода в электростатических полях вблизи замещающих катионов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В результате проделанной работы были созданы высокочувствительные хемилюминесцентные методы определения озона и синглетного кислорода в газовой фазе. ХЛ методика определения синглетного кислорода в газовой фазе является оригинальной и обладает чувствительностью до 5107 молек/см3. Применение этих методов для изучения поверхностных физико-химических процессов оказалось достаточно плодотворным.

Была обнаружена и исследована генерация озона на оксидах висмута и вскрыт ее механизм, заключающийся в удалении сверхстехиометрического решеточного кислорода, который десорбируется в газовую фазу в виде атомарного кислорода. Сделаны некоторые выводы относительно важности этого процесса для рассмотрения гетерогенно-каталитических реакций на многокомпонентных катализаторах. Однако полное решение вопроса о природе синергизма на многофазных системах требует дополнительного изучения поведения фаз доноров непосредственно в условиях каталитического процесса. Ключем для понимания процессов генерации озона и атомарного кислорода в условиях каталитической реакции может служить обнаруженное в данной работе явление генерации атомарного кислорода на гидратированных образцах оксида висмута.

Техника регистрации синглетного кислорода, предложенная в работе, обладает непревзойденной чувствительностью, что позволяет наблюдать неизвестные ранее гетерогенные процессы его образования и гибели. Таковыми являются обнаруженные в настоящей работе эффекты генерации 'А802 в равновесной концентрации на поверхности твердых тел, а также десорбции.

1А802 в неравновесных количествах с цеолитов гБМ-б. Вместе с тем, это скорее иллюстративные примеры. Учитывая практическую важность процессов, происходящих с участием молекулярного кислорода, существует необходимость более полного исследования процессов термои фотодесорбции! А802 с различного класса поверхностей для понимания механизмов, приводящих к генерации синглетного кислорода. Изучение десорбции возбужденных форм кислорода также несомненно важно с точки зрения развития новых представлений в гетерогенном окислительном катализе.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Weng, L.T., Delmon, В. //Appl. Catal. А, 1992, v.81, p.141
  2. Kohlmuller, R, Badaud, J.P. //Bull. Soc. Chim. Fr., 1969, v.10, p.3434
  3. Bond, G.C., Tahir, S.F. // Appl. Catal., 1991, v.71, p. l
  4. Jamal, M. EI, Forissier, M.D., Coudurier, G., Vedrin, J.C., Phillips, M., TernanM. // 9thlnt. Congr. Catal., Calgary, Canada, Chemical Institute of Canada, Ottawa, 1988, v.4, p.1617
  5. , O.V. // Inter. Chem. Eng., 1989, v.29, p.246
  6. , О.V., Macsimov J.V., Margolis L.J. // J. Catal. 1985, v.95, p.289
  7. М.Ш., Максимов Ю. В., Кутырев М. Ю., Марголис JI.Я., Шашкин Д. П., Крылов О. В. // Кинетика и катализ, 1984, т.25, с.955
  8. Ю.В., Зурмухташвили М. Ш., Суздалев И. П., Марголис Л. Л., Крылов О. В. //Кинетика и катализ, 1984, т.25, с.948
  9. Teller, R.G., Brazdil, J.F., Grasselli, R.K., Yellon, W. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1985, p. 1693
  10. Haber, J., Witko, M. //Acc. Chem. Res., 1981, v.14, p. l
  11. , B. //Bull. Soc. Chim. Belg., 1979, v.88, p.979
  12. Zhou, В., Ceckiewicz, S., Delmon, B. // J. Phys. Chem., 1987, v.91, p.5061
  13. Weng, L.T., Spitaels, N., Yasse, B., Labdriere, J., Ruiz, P., Delmon, B. // J. Catal., 1991, v. 132, p.319
  14. Tascon, 3.M.D., Grange, P., Delmon, B. // J. Catal., 1986, v.97, p.287
  15. Baumgarten, E., Schuck, A. //Appl. Catal., 1988, v.37, p.247
  16. National Primary and Secondary Ambient Air Quality Standards Calibration of Ozone Reference Methods, Fed. Reg., 1979, 44, № 28, Part 50, February 8th, 1979
  17. Bergshoeff, G., banting, R.W., Prop, G.M.G., Reijnders, H.F.R.//Anal. Chem., 1980, v.52, p.541
  18. Bergshoeff, G., banting, R.W.//Analyst, 1984, v. 109, p. 1165
  19. Ozone. Chemistry and Technology. Adv. Chem. Ser., v.21, Washington, 1959, p.97−108
  20. , С.Д., Заиков, Г.Е. Озон иего реакции с органическими соединениями. М., «Наука», 1974, с.322
  21. VanHeusden, S.//Philips tech. Rev., v.34, № 2−3, p.74
  22. Nederbragt, G.W., van der Horst, A., van Duijin, J.//Nature, 1965, № 206, p.87
  23. Bowman, R.L., Alexander, N.// Science, 1966, v.154, p.1454
  24. Bernanose, H.J., Rene, M.G. // Advan. Chem. Ser., 1959, v.21, p.7
  25. Regener, V.H.// J. Geophys.Res., 1964, v.69, P.3795
  26. Hodgeson, J.A., Krost, K.J., O’Keeffe, A.E., Stevens, R.K.//Anal. Chem., 1970, v.42, p. 1795
  27. Ray, Y.D., Stedman, D.H.//Anal. Chem., 1986, v.58, p.598
  28. Takeuchi, K., Kutsuna, S.//Anal. Chem. Acta, 1990, v.230, p. 183
  29. , С. Д. Кислород элементарные формы и свойства. М., «Химия», 1979, с.267
  30. Frimer А.А., Ed. // Singlet 02. CRC Press. Boca Raton. 1985.
  31. , D.R. // Chem. Phys. Lett., 1968, v.2, p.346
  32. Khan, A.U., Kasha, M. // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1979, v. 76. p. 6049.
  33. , A.A. мл. //Биофизика, 1976, т.21, № 4, c.748
  34. Long, С., Kearns, D.R. // J. Chem. Phys., 1973, v.59, p.5729
  35. Дианов-Клоков, В.И. // Опт. спектр., 1964, т. 16, № 3, с.406
  36. Badger, R.M., Wright, А. С, Whitlock, R.F. // J. Chem. Phys., 1965, v.43, p.4345
  37. Hild, M., Schmidt, R. // J. Phys. Chem. A, 1999, v. 103, p.6091
  38. Matheson, I.B.C., Lee, J. // Chem. Phys. Lett., 1971, v.8, p. 173
  39. Huie, R.C., Herron, J.T. // Int. J. Chim. Kinet., 1973, v.5, p. 197
  40. Foner, S.N., Hudson, R.I. // J. Chem. Phys., 1956, v.25, p.601
  41. Matheson, I.B.C., Lee, J. // Chem. Phys. Lett., 1970, v.7, p.475
  42. Gauthier, M" Snelling, D.R. //Ann. N.Y. Acad. Sci., 1970, v.171, p.220
  43. , A.U. // Chem. Phys. Lett., 1970, v.4, p.567
  44. Denny, R.W., Nickon, A. // Organic Reactions, 1973, v.20, p. 133
  45. , K. // Adv. Photochem., 1968, v.6, p. l
  46. Ranby, В., Rabek, J.F. (ed.) // Singlet Oxygen, 1978, Wiley, Chichester
  47. , Ф.П. (ред.) //Лазеры на красителях, 1976, М., «Мир», с. 172
  48. Lamberts, J.J.M., Necker, D.C. // Tetrahedron, 1985, v.41, p.2183
  49. , E.A., Красновский, A.A. мл. // Журн. прикл. спектр., 1982, т.36, № 1, с. 152
  50. Profio, Е.А., Doiron, D. R, King, E.G. //Med. Phys., 1979, v.6, p.523
  51. Miller S.S., ZahirK, Haim A. //Inorg. Chem., 1985, v.24, p.3978
  52. Turro, N.J., Chow, M.F., Rigaudi, J. // J. Am. Chem. Soc., 1981, v.103, p.7218
  53. , R.P. // Adv. Photochem., 1969, v.7, р.311
  54. Guillory, J.P., Shiblom, C.M. //J. Catalysis, 1978, v.54, p.24
  55. , С.А., Мясников, И.А., Завьялова, Л.М. //Журн. физ. химии, 1984, т.58, с.1532
  56. , С.А., Мясников, И.А., Завьялова, JIM. //Журн. физ. химии, 1984, т.58, с.2117
  57. , С.А., Мясников, И.А., Завьялова, Л.М. // ДАН СССР, 1985, т.284, с.378
  58. , И.А., Сухарев, В .Я., Куприянов, Л.Ю., Завьялов, С.А. // Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях, 1991, М, «Наука», с.313
  59. Mikheikin, I.D., Abroninl.A., Vorontsova, I.K. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, v. l 15, p.207
  60. , V. // J. Phys. Chem. A, 1999, v. 103, p.6805
  61. , W.C. //J. Photochem., 1984, v.25, p.439
  62. , С.Ю., Зинуков, С.В., Камалов, В.Ф., Коротеев, Н.И., Красновский,
  63. A.A. // Опт. спектр., 1988, т.65, с.899
  64. Egorov, S.Yu., Kamalov, V.F., Koroteev, N.I., Krasnovsky, A.A., Touletaev,
  65. B.N., Zinukov, S.V. //Chem. Phys. Lett., 1989, v.163, p.421
  66. А.А. мл. // Возбужденные молекулы. Кинетика превращений., 1982, Л., «Наука», с.32
  67. , М.Е., Черныш, В.И., Куренева, Т.Я. //Хим. физика, 1990, т.9, с. 163.66. http://allen.rad.nd.edu/compilations/SingOx/SingOx.htm
  68. Shenk, G.O., Ziegler, К. //Naturwissenschaften, 1944, b.32, p.157
  69. Clar, E., John, Fr. // Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1930, b.63, p.2967
  70. Frimer, A.A., Ed. // Singlet 02. CRC Press. Boca Raton. 1985, p.67
  71. , W. // Adv. Heterocycl. Chem., 1977, v.21, p.436
  72. Bartlett, P.D., Landis, M.E. // The 1,2-dioxetanes, in Singlet Oxygen, Wasserman, H.H. and Murray, R.W., Eds., Academic Press, N.Y., 1979, 243
  73. , С. // Chem. Ber., 1975, v. ll, p.402
  74. , T. // MPT Int. Rev. Sci. Phys. Chem., Ser. Two, 1976, v.9, p.265
  75. , H. // Trans. Farad. Soc., 1939, v.35, p.216
  76. Фут, X. // Свободные радикалы в биологии. Ред. У. А. Прайор, 1979, М. «Мир» т.2, с.96
  77. Foote, C.S., Wexler, S. // J. Am. Chem. Soc., 1964, v.86, p.3879
  78. Foote, C.S., Wexler, S. //J. Am. Chem. Soc., 1964, v.86, p.3880
  79. Corey, E.I., Taylor, W.C. // J. Am. Chem. Soc., 1964, v.86, p.3881
  80. , A.H., Руфов, Ю.Н. // неопубликованные результаты
  81. Khan, A.U., Khasha, М. //Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1979, v.76, p.6049
  82. А.А. мл. //Биофизика, 1976, т.21, с.748
  83. Photomultiplier Hamamatsu R 5509−41, по информации фирмы
  84. Falick, A.M., Mahan, B.H., Myers, R.J. // J. Chem. Phys., 1965, v.42, p.1837
  85. , T.A. // J. Chem. Phys., 1971, v.54, p.330
  86. , N. // J. Chem. Phys., 1982, v.76, p.3347
  87. Koo, J.Y., Schuster, G.B. // J. Am. Chem. Soc., 1978, v. 100, p.4496
  88. Horn, K.A., Koo, J.Y., Schmidt, S.P., Schuster, G.B. //Mol. Photochem., 197 879, v.9, p. l
  89. Zaklika, K.A., Thayer, A.L., Schaap, A.P. //J. Am. Chem. Soc., 1978, v. 100, p.4916
  90. Zaklika, K.A., Kissel, Т., Thayer, A.L., Burns, P.A., Schaap, A.P. //Photochem. Photobiol., 1979, v.30, p.35
  91. Nakamura, H., Goto, T. // Photochem. Photobiol., 1979, v.30, p.27
  92. Mashiko, S., Suzuki, N., Koga, S., Nakano, M., Goto, Т., Ashino, Т., Mizumoto, I., Inaba, H. // J. Biolum. Chemilum., 1991, v.6, p.69
  93. Boyatzis, S., Nikokavouras, J., // J. Photochem. Photobiol. A, 1988, v.44, p.335
  94. Thompson, A., Seliger, H.H., Posner, G.H. // Meth. Enzymol., 1986, v. 133, p.569
  95. G.H. Posner, G.H. // Biochem. Biophys. Res. Comm., 1984, v. 123, p.869
  96. Lee, C., Singer, L.A. // J.Org. Chem., 1976, v.41, p.2685
  97. , K., Nikokavouras J. //Anal. Chim. Acta., 1995, v.304, p.91
  98. Lee, C., Singer, L.A. // J. Am. Chem. Soc., 1980, v. 102, p.3823
  99. Lewis, В., von Elbe, G. // Phys. Rev., 1932, v.41, p.678
  100. Begemann, В., Jansen, M. // Journal of Less-Common Methals, 1989, v. 156. p. 123
  101. Gattow, G., Klippel, W. // Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 1980, b.470, p. 25.
  102. Martens, R, Gentsch, H., Freund, F. // J. Catalysis, 1976, v.44, p.366
  103. Che, M., Tench, A.J. // Advances in Catalysis, 1982, v.32, p. l
  104. Derouane, E.G., Fripiat, J.C., Andre, J.M. // Chem. Phys. Lett., 1974, v.28, p.445
  105. , A.C., Романов, A.H., Руфов, Ю.Н., Хоменко, Т.Н., Шуб, Б.Р. // Химическая физика, 1996, т. 15, с. 148
  106. , Э.Х. //Исследование границы кислород-электролит на основе • Zr02, Bi203, или Се02 методом изотопного обмена кислорода, в сб. Электродные реакции в твердых электролитах, 1990, УрО АН СССР
  107. РОССИЙСКАЯ', ГССУДАРС ! SEHti^K ЧБЛИСД!
Заполнить форму текущей работой

На отлично!