Магнитные свойства нанокристаллических материалов системы Fe-C

Структура и физико-механические свойства сталей и сплавов системы Fe-C являются предметом многочисленных исследований с давней историей, что определяется их большой практической значимостью. В настоящее время достаточно хорошо изучена взаимосвязь магнитных свойств со структурным состоянием различных углеродистых сталей, в том числе и порошковых, что лежит в основе магнитной структуроскопии.

Дальнейшие перспективы использования сталей и сплавов системы Fe-C связаны с разработкой научных основ создания новых «нетрадиционных» структур. К таким структурам относятся нанокристаллические материалы. Ожидается, что наноматериалы найдут применение, как конструкционные материалы новых тонких технологий, так и как магнитные материалы. В настоящее время в соответствии с этими ожиданиями наиболее интенсивные исследования проводятся в изучении механических и магнитных свойств на-номатериалов.

Уменьшение размера кристаллитов металлов и сплавов ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению их физико-механических, в том числе и магнитных свойств [1]. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 40 нм, и наиболее отчетливо проявляется, когда размер зерен составляет менее 10 нм. Поликристаллические сверхмелкозернистые материалы со средним размером зерен менее 20 нм называют обычно нанокристаллическими [1,2]. Малые размеры зерен обуславливают большую развитость и протяженность межзеренных границ. Кроме того, сами зерна могут иметь различные атомные дефекты, например вакансии или их комплексы, дислокации, количество и распределение которых качественно иное, чем в кристаллических зернах с размером 5−10 мкм и более.

Особенность нанокристаллического состояния заключается в отсутствии соответствующего ему по структуре и развитости границ равновесного состояния. Необычные магнитные и механические свойства этих материалов обусловлены как особенностями отдельных зерен, так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между нанозернами [3]. Изучение физических свойств, в частности магнитных, на-нокристаллических материалов представляет значительный научный и прикладной интерес, поскольку особое строение и свойства таких материалов являются промежуточными между строением и свойствами изолированных атомов и массивного твердого тела.

К настоящему времени разработано несколько методов получения нанокристалли-ческих материалов. Большинство из них заключается в получении порошков, содержащих нанозерна. Среди них можно отметить ультрадисперсные порошки, полученные газовой конденсацией в атмосфере инертного газа [4] или плазмохимическим методом [5], аэрозольным [5], химическим синтезом [7], а также измельчением порошков в шаровой мельнице [8]. Образцы, полученные данными методами явились предметом многочисленных исследований структуры и свойств нанокристаллических и нанофазных материалов. Вместе с тем до сих пор существуют проблемы в развитии этих методов, связанные с загрязнением образцов при получении наноматериалов, с практическим использованием данных методов. Многие из проблем приготовления наноматериалов могут быть решены при использовании метода механического сплавления смеси порошков различного химического состава в вибрационных, планетарных шаровых мельницах с высокой энергонапряженностью.

Механическое сплавление (МС) позволяет получать соединения, которые не удавалось получить с помощью традиционного плавления. Кроме того, деформационное воздействие в шаровых мельницах может переводить материалы в наноструктурное состояние. Изменения структурных параметров и фазового состава при механическом воздействии оказывают влияние на такие важные для практики магнитные характеристики как коэрцитивная сила, намагниченность насыщения и температура Кюри. Поскольку магнитный гистерезис порошков системы Fe-C обусловлен фазовым составом частиц, а также взаимодействием доменных границ с различного рода дефектами кристаллического строения — дислокациями, полями упругих напряжений, мелкодисперсными выделениями немагнитных и слабомагнитных фаз и т. д. [9−10], то представляет интерес изучение структурно-фазового состояния и гистерезисных магнитных свойств порошковых образцов, полученных как после механического сплавления, так и последующих отжигов при различных температурах.

В настоящее время разработаны различные способы механической обработки углеродистых сталей, включающие в себя пластическую деформацию, обеспечивающую высокие прочностные характеристики стальных изделий [11]. Общеизвестно, что дефекты кристаллического строения (дислокации, вакансии, дефекты упаковки и т. д.), возникающие при пластической деформации углеродистых статей, оказывают сильное влияние на процессы карбидообразования и структуру статей. Однако, единого мнения исследователей об изменениях, происходящих в структурно-фазовом составе углеродистых статей при механическом воздействии, до сих пор нет. Противоречивые сведения о структурном состоянии и фазовом составе, естественно, затрудняют объяснение магнитных свойств пластически деформированных и отожженных статей. Отсюда вытекает необходимость более глубокого изучения влияния сильных пластических деформаций как на магнитные свойства и структурное состояние углеродистых статей, так и на взаимосвязь между ними.

Цель работы: комплексное экспериментальное исследование магнитных характеристик во взаимосвязи со структурно-фазовым состоянием сплавов системы Fe-C, находящихся, как в нанокристаллическом (после интенсивного деформационного воздействия) так и в переходном к кристаллическому (после отжигов) состояниях.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1. Исследование магнитных свойств, во взаимосвязи со структурным состоянием, порошков нанокристаллического железа.

2. Исследование магнитных свойств цементита РезС в различных структурных состояниях.

3. Изучение процесса формирования магнитных свойств нанокомпозитов системы Fe-С с содержанием углерода 5 — 15 ат. % в процессе механического сплавления и последующих отжигов.

4. Изучение влияния сильных пластических деформаций на магнитные свойства и структурно-фазовый состав нанокомпозитов системы Fe — С и высокоуглеродистых сталей.

Работа была выполнена в Физико-техническом институте УрО РАН в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме «Эволюция структуры, фазового состава и физико-химических свойств на основе Fe и sp — элементов при термических и деформационных воздействиях» (№ Гос. Регистрации 01. 20. 43 046), проекта РФФИ 03−332 081 «Термо — и деформационно-индуцированные структурно-фазовые превращения в нанокристаллических и нанокомпозиционных системах железо-бор и железо-углерод» по программе Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмер-ных систем и наноматериалов» (проект «Синтез нанокомпозитов железо-цементит методами механоактивации и магнито-импульсного прессования»).

Научная новизна работы.

1. Исследованы магнитные свойства во взаимосвязи со структурным состоянием: нанокристаллического железа, полученного в результате интенсивных пластических деформаций пороков железа, и нанокристаллического цементита, полученного в результате механического сплавления порошков железа и графита состава Fe (75)C (25).

2. Впервые показано, что цементит может находиться в низко — и высококоэрцитивном состояниях. Это нанокристаллический деформированный цементит с низким значением коэрцитивной силы (Не «80 А/см) и отожженный цементит с высоким значением Нс «240 А/см. Дано объяснение природы высоко — и низкокоэрцитивного состояния цементита.

3. Исследованы магнитные свойства аморфной Am (Fe-C) фазы, возникающей при механическом сплавлении порошков состава Fe (95)C (5) и Fe (85)C (15).

4. Впервые определена роль структурных превращений цементита в механизмах формирования коэрцитивной силы высокоуглеродистых сталей и сплавов после холодной пластической деформации и последующих отжигов.

Практическая значимость работы.

Определена роль структурного состояния цементита в формировании коэрцитивной силы как механически сплавленных, так и отожженных порошков системы Fe (100-Х)С (Х) (X = 5 — 25 ат. %), а так же пластически деформированных и отожженных образцов патентированной стали 70.

Закономерности формирования Не, полученные на модельных образцах во взаимосвязи с их структурным состоянием и фазовым составом, могут быть использованы при решении ряда задач магнитной структуроскопии изделий из высокоуглеродистых сталей и чугунов.

Положения, выносимые на защиту.

Результаты исследования магнитных гистерезисных свойств нанокристаллического железа, полученного в результате механической обработки в шаровой планетарной мельнице.

Результаты исследования магнитных гистерезисных свойств нанокристаллического цементита с деформированной решеткой (РезС)д и цементита в состоянии после отжига с равновесной кристаллической решеткой РезС.

Результаты исследования магнитных гистерезисных свойств аморфной Am (Fe-C) фазы.

Модели механизмов формирования магнитных гистерезисных свойств сплавов системы Fe (100-X)C (X) (X = 0 -ь25 ат. %), находящихся, как в нанокристаллическом (после интенсивного деформационного воздействия) так и в переходном к кристаллическому (после отжигов) состояниях.

Роль структурных превращений цементита в механизмах формирования коэрцитивной силы патентированной проволоки стали 70 после холодной пластической деформации и отжига.

Личный вклад автора заключается в подготовке образцов и измерении их магнитных характеристик (lie, as, параметры кривых намагничивания и петель гистерезиса), в обработке результатов измерений, в обсуждении полученных результатов и планировании эксперимента, в написании тезисов докладов и статей. В работе также использованы результаты, полученные сотрудниками лаборатории: Коныгиным Г. II. (мёссбауэровские исследования), Дорофеевым Г. А. (рентгеновские исследования), Загайновым А. В. (измерения динамической магнитной восприимчивости). Общая и конкретные задачи экспериментальных исследований по диссертационной работе сформулированы научным руководителем Ульяновым А. И. (магнитные исследования) и научным консультантом Елсуко-вым Е.П. (структурные исследования). Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводилась совместно с научным руководителем, научным консультантом и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Достоверность результатов исследований подтверждается: экспериментальными исследованиями на эталонных образцахизмерениями на аттестованных стандартных установках с известной погрешностьюстатистической обработкой результатов измеренийбольшим экспериментальным материалом, многократно повторяемом на значительном количестве образцов.

Апробация работы:

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих международных, Российских и региональных научных конференциях:

XVIII международная школа-семинар (г. Москва, 2002), XXIII Российская школа по проблемам науки и технологий (г. Миасс, 2002, 2003), Уральская региональная конференция «Контроль технологий изделий и окружающей среды физическими методами» (г. Екатеринбург, 2001, г. Челябинск, 2004), V Международная научно-техническая школа-семинар «Эффект Баркгаузена и аналогичные физические явления» (г. Ижевск, 2004), II Евроазиатский симпозиум «Проблемы прочности материалов и машин для регионов холодного климата» (г. Якутск, 2004), XVII Российская научно-техническая конференция «Неразрушающий контроль и диагностика» (г. Екатеринбург, 2005).

Основное содержание диссертации изложено в 8 статьях опубликованных в рецензируемых научных журналах и одном докладе на симпозиуме.

Структура диссертации.

Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, использованной при работе над диссертацией.

Основные результаты диссертационной работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Обнаружено, что по мере увеличения степени пластической деформации коэрцитивная сила порошков железа увеличивается, достигая максимального значения Не «18 А/см. При достижении порошками железа, в результате интенсивной пластической деформации, наноструктурного состояния, их Не снижается до «11 А/см и при дальнейшей деформации не изменяется. Предполагается, что такое значение Не нанокристаллического железа обусловлено взаимодействием доменных границ с дислокациями, находящимися в межзеренных границах. При переходе структуры порошков Fe в результате отжига при 800 °C из нано — в микрокристаллическое состояние их коэрцитивная сила понижается до 5 А/см.

2. Впервые исследованы магнитные свойства цементита, полученного в результате механического сплавления порошков железа и графита состава Fe (75)C (25). Нанокристал-лический цементит с искаженной деформированной решеткой (Fe3C)fl имеет коэрцитив2 ную силу Нс «80 А/см, удельную намагниченность насыщения ст5 «150 Ам /кг. Впервые показано, что переход нанокристаллического деформированного цементита (Ре3С)д в ре зультате отжига при 500 °C в состояние с равновесной кристаллической решеткой РезС повышает его коэрцитивную силу до 240 А/см. Предполагается, что высокая коэрцитив-ность цементита в состоянии РезС обусловлена более высоким по сравнению с (РезС)д значением константы магнитокристаллической анизотропии.

3. Впервые установлено, что аморфная Am (Fe-C) фаза, возникающая при механическом сплавлении порошков состава Fe (100-X)C (X) (X = 5 — 15 ат. %), является сравнительно магнитомягкой, ее Не слабо зависит от содержания углерода в сплаве и составляет «13 А/см.

4. Установлено, что коэрцитивная сила нанокристаллических сплавов Fe (95)C (5) и Fe (85)C (15) после отжига при 500 °C возрастает от 13 до 51 и 117 А/см, соответственно.

Показано, что рост Не сплавов после отжига при 500 °C связан с формированием из маг-нитомягкой аморфной Am (Fe-C) фазы магнитожесткой фазы цементита РезС, количество которого определяется содержанием углерода в сплаве. Снижение коэрцитивной силы сплавов после отжига в интервале температур отжига от 600 до 700 °C обусловлено в основном снижением плотности дефектов кристаллического строения, а выше 700 °C и распадом цементита.

5. Впервые определена роль структурных превращений цементита в механизмах формирования коэрцитивной силы патентированных проволок стали 70 после холодной пластической деформации и отжига. Показано, что снижение коэрцитивной силы от 18 до 12 А/см при сильной пластической деформации обусловлено, в основном, переходом цементита из состояния РезС в низкокоэрцитивный цементит (РезС)д, а рост коэрцитивной силы до 23 А/см после отжига при 500 °C — переходом цементита из состояния (РезС)д в высококоэрцитивный цементит РезС.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В настоящей работе представлены результаты исследования магнитных характеристик во взаимосвязи со структурно-фазовым состоянием порошков системы Fe-C, находящихся, как в нанокристаллическом (после интенсивного деформационного воздействия) так и в переходном к кристаллическому (после отжигов) состояниях. Исследовано влияние глубокой пластической деформации на магнитные свойства, структурное состояние углеродистых сталей.