Влияние агрегатного состояния воды (пар — жидкость) на набухание сшитых гидрофильных полимеров

Актуальность. Гидрофильные гели1 сшитых полимеров — это одна из наиболее активно развивающихся областей в современной науке и технологии. Такие полимеры широко используют в различных технологических процессах в качестве ионообменных материалов (иониты), сорбентов и мембран. Область приложения гелей постоянно расширяетсяОсобенноинтенсивно^ растет их применение в медицине, в фармакологиии косметологищ при решении экологическтих проблем. Перспективным выглядит" направление^ связанное с использованием! гелей полимеров в качестве: среды для получения и стабилизации нанокристаллов.

Имеющиеся в литературе данные о строении и термодинамических свойствах гелей гидрофильных полимеров разрознены, а, иногда: и. противоречивы. Это касается как экспериментальных данных, так и теоретических представлений о строении гелей. Полимерные гели механически непрочны и чувствительны к внешним воздействиям- 11ри изменении внешних условий состав и свойства гелей заметно изменяются. Поэтому количество методов, пригодных для их изучения, невелико, а объем информации, получаемой этими методами, ограничен:

В тоже время, длягелей полиэлектролитов известны и обнаруживаются все новые явления, требующие развития как теоретических представлений, так и новых методов их исследования. Одной из таких проблем является эффект различного набуханияполимеров в. воде-и-насыщенном водяном паре (эффект. Шрёдера), не имеющий до сих пор общепринятого объяснения.

Настоящая работа выполнена в рамках проекта Российского фонда фундаментальных исследований (№ 05−03−32 297) и Федеральной целевой научно-технической программы (грант 2006;РИ-112.0/001 /0052).

1 системы полимер — растворитель, характеризующиеся большими обратимымидеформациями при практически полном отсутствии вязкого течения [1].

Цель работы. Экспериментально проверить обоснованность современных модельных представлений о строении набухшего в воде полимерного геля, в том числе «гетерогенной модели» [2], для чего провести систематическое экспериментальное исследование процессов десорбции воды и набухания для гидрофильных полимеров различного строения и химического состава. Проверить, достаточность модели для объяснения эффекта Шредера.

Для достижения указанной цели в работе были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Адаптировать аппаратуру и методики проведения экспериментов в методе динамической десорбционной порометрии (ДДП) и обработки их результатов для изучения процессов десорбции воды из гидрофильных полимеров.

2. Разработать методику совместного исследования процессов десорбции и набухания в системах гидрофильный полимер — вода методами ДДП и оптической волюметрии (ОВМ) в изотермических условиях.

3. Изучить влияние природы полимерной цепи, типа и количества сшивающего агента, а также природы полярных групп на содержание и свойства воды в гидрофильных полимерах при равновесии с жидкой водой и ее паром.

Научная новизна. Впервые совместно методами ОВМ [3, 4] и ДДП [5, 6] исследованы 26 систем «сшитый гидрофильный полимер — вода». Для полимеров разной природы методом ОВМ измерена степень их набухания-в воде и определено количество воды в объеме геля. Методом ДДП-получены подробные изотермы десорбции воды в системах сшитый" гидрофильный полимер — вода в интервале относительных давлений пара р/р0 1,0—0,05. Достижение равновесия при динамической десорбции подтверждено совпадением изотерм десорбции воды с изопиестическими [7] изотермами сорбции, найденными в литературе. Экспериментами ДДП доказано, что вода, дополнительно поглощенная гидрофильным полимером за счет эффекта Шредера, испаряется с постоянной скоростью, соответствующей давлению насыщенного водяного пара. Показано, что экспериментальные данные по сорбции воды из пара и жидкости могут быть объяснены в рамках так наз. «гетерогенной модели» строения набухшего в воде гидрофильного полимера [8, 9]. Изучено влияние свойств гидрофильного полимера (состав, степень сшивки, строение полярных групп) на величину эффекта Шредера.

Практическая значимость.

Показано, что метод ДДП позволяет получать равновесные изотермы, сорбции воды гидрофильными полимерами. Получено 26 изотерм сорбции? воды для промышленно выпускаемых и опытных образцов* ионитов и гидрофильных полимеров. По полученным изотерам рассчитаны энергии Гиббса сорбции воды в системах вода — сшитый гидрофильный полимер.

Полученная в работе информация о сорбционно/десорбционных свойствах, количестве сорбированной-воды и фазовом составе полимерных гелей может быть использована при расчете параметров процессов ионного обмена и подборе полимеров при создании реакторов для выращивания нанокристаллов с заданными свойствами.

Публикация и апробация работы.

Материалы диссертации были доложены и обсуждены на международных, всероссийских и региональных конференциях, конгрессах и симпозиумах, а именно: The XIV-th International Symposium on Physical — chemical Methods of the Mixtures Separation «ARS SEPARATORIA '99» (Poland, Gniew, 1999) — Междунар. конф. «Мембранные и сорбционные процессы» (Сочи, 2000 г.) — Научная сессия МИФИ (Москва, 2000 г.) — Региональная конф. «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, 2000 г.) — VIII Всеросс. симп. по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу (Москва, 2001 г.) — XIV Междунар. конф. по химической термодинамике.

Санкт-Петербург, 2002 г.) — VIII Юбилейная научн. конф. «Герасимовские чтения» (Москва, 2003 г.) — Ion exchange technology for today and tomorrow «IEX2004» (UK, Cambridge, 2004) — XV Междунар. конф. по химической термодинамике (Москва, 2005 г.) — I—IV Всеросс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН» (Воронеж, 2002, 2004, 2006, 2008 гг.) — Всеросс. конф. «Мембранная электрохимия. Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2004, 2006 гг.) — Российская^ конф. -школа с междунар. участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2006, 2007 гг.) — XII Междунар. конф. «Физико-химические основы ионообменных процессов (Воронеж, 2010 г.)» .

По теме диссертации опубликованы 27 работ, в том числе 12 статей и 15 тезисов докладов.

На защиту выносятся:

1. Адаптация метода динамической десорбционной порометрии [5, 6] для исследования свойств воды в гелях гидрофильных полимеров.

2. Результаты экспериментальногоисследования 26 систем водагидрофильный полимер методами ДДП и ОВМ1.

3. Результаты экспериментальной проверки применимости «гетерогенной модели» [8] для описания сорбции воды гелями гидрофильных полимеров.

4. Эмпирический способ определения активности воды в системах вода — гидрофильный полимер с разной степенью сшивки по данным для систем мономер-вода.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложенийсодержит 180 страниц, включая 48 рисунков и 25 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 206 наименований.

1.4 Заключение.

Из представленных выше литературных данных следует, что гели сшитых гидрофильных полимеров не следует рассматривать как гомогенные системы.

Структурная неоднородность в таких полимерах возникает еще на этапе их синтеза за счёт неравномерности распределения сшивки (см. рис. 6). В результате, при набухании полимер по объему распределятся неравномерно и в геле имеют место области с повышенной и пониженной концентрацией полярных групп. Эти микронеоднородности! формируются'- вионитах самопроизвольно? и вероятно, ни один из синтезированных на настоящий момент полимеров, не является сшитым равномерно и, соответственно, равномерно набухающим.

Это косвенно подтверждают прямые наблюдения в электронном микроскопе структуры набухших в растворителях слабосшитых, сильно набухающих полимеров! (см. главу 1.3.2). Они свидетельствуют, что студни" гидрофильных полимеров имеют существенные структурные неоднородности: В них сосуществуют области4 с. большей и меньшейплотностьювещества, (скорее всего с разнойконцентрацией полимера), причем в ряде случаев наблюдается довольно резкая граница между областями с разной плотностью.

К аналогичным выводам подталкивают и результатыисследованийсвойств воды в полиэлектролитных' гелях, полученные методами ИК-спектроскопии, ЯМРДСК и" эталонной порометрии. Все они говорят, о том, что вода в гелях существеннонеоднородна, по: свойствамПричемпо данным ДСК и ЯМР даже проводят четкую границу по/ свойствам: воды в гелеразделяя, ее на «свободную» и «связанную», исходя из температур-замерзания. Но ни один из этих методовне позволяет изучать строение и свойства гелей при температуре.

298К — типичных условиях практического применения гелей:

В определенной степени эта проблема решается изопиестическим методом и методами КЭП и ДДП, работающими при «нормальных» температуре и давлении. Их результаты заставляют усомниться в правильности определения положения границы между «свободной» и «связанной» водой, проводимой по данным ДСК и ЯМР. Для большинства ионитов «свободная» (с точки зрения ДСК) вода еще сорбируется (связывается) полимером из пара. На полученных методом КЭП равновесных изотермах сорбции: воды нет особых точек в районе: радиусов пор ~ 1,5 нм (соответствует граничному значению энергии? связи для ДСК). Зато такая точка (минимум) имеет место на изотермахКЭП в области радиусов капилляров 100—500 нм, что соответствует р/рь^0,99. В этой же: области проводят границу между фазами модели строенияионитовпредполагающие гетерофазность гранулы [116, C.151-L55, 134].

К сожалению, ни один из методов не позволяет четко определить-находится ли некий объем воды еще на поверхности образца, (трещины, щели между гранулами, между образцом и эталонами) или уже внутри него: Таким образом, все имеющиеся, литературные данные о соотношенииколичеств «свободной» и «связанной» водыв полимерах не выглядят достоверными.

Хотя упрощенного разделения воды на «свободную» и- «связанную» во многих случаях достаточнодля понимания, сути явленийнеобходимо отметить, что ряд авторов выделяет, в-ионообменниках гораздо более широкий спектр состояний воды [112, 164, 179- 184- 185], причем соответствующая терминология и диапазоны еще не устоялись. Большинство авторов, однако, сходится в том что, вода в гидрагных оболочках, которой соответствуют поры, с эффективными радиусами г <1,5—2,0 нм, безусловно «связанная», а вода, которой соответствуют поры с эффективными радиусами > 2000 нм, — безусловно «свободная». В пониманииже промежуточных состояний воды существует определенное разнообразие, вероятно^ столь же обоснованое, как и разделение воды по типам в обычных низкомолекулярных растворах.

Не следует забывать, что деление воды в системе на «свободную» и «связанную» это эмпирический подход к описанию экспериментально наблюдаемых свойств воды. По этой причине граница между типами воды будет зависима от метода, которым исследовали систему. Вернее, она зависит от того, при каких условиях в эксперименте наблюдается резкое изменение свойств воды. По этой причине сравнивать напрямую данные о количестве и свойствах «свободной» и «связанной» воды, полученные разными методами, опрометчиво. Разные авторы вкладывают в эти термины разные понятия.

В' данной работе была предпринята попытка уточнить вопрос о положении границы раздела фаз в водных гелях полимеров (в основном ионитов), погруженных в жидкостьопределить количество внешней фазы в геле и влияние на него свойств полимера, образующего гель. Для исследований на основании анализа доступных методов. нами был выбран метод ДДП.

Метод ДДП для получения изотерм сорбции на гидрофильных полимерах ранее широко не применялся. Причем он представляется более ценным для получения изотерм сорбции в диапазоне р/р0 >0,99 нежели изопиестический метод и КЭП, так как лишен ряда органически присущих им недостатков (длительность установления равновесия, трудоемкость) и позволяет получать непрерывные изотермы сорбции. Также, он позволяет проследить переход от равновесия образца в жидкости к равновесию в паре. Это весьма важно, так как известно, что равновесные состояния полимера в жидкости и в равновесном паре над нею не одинаковы (эффект Шредера). В дополнение к нему использовали метод ОВМ для определения количества воды, находящейся внутри зерна полимера, равновесно набухшего в воде. При анализе результатов мы придерживались модельных представлений о гетерогенном строении зерна набухшего полимера изложенных в главе 1.2.4.

2 Методическая часть.