Использование реагентов комплексного действия в водооборотных системах нефтеперерабатывающих предприятий

Согласно концепции устойчивого развития общества одним из основных направлений научно-технического прогресса является внедрение ресурсосберегающих технологий. Наиболее насущным аспектом в этой связи представляется проблема экономии водных ресурсов, широко используемых в промышленности, в частности в нефтеперерабатывающей. Одной из основных мер рационального использования имеющихся водных ресурсов, и сохранения их от загрязнений сточными водами является оборотное водоснабжение предприятий и повторное применение очищенных сточных вод.

По данным [1] нефтеперерабатывающая промышленность, занимая 5 место по количеству потребления воды из природных источников, имеет объем общего водопотребления 540 млн. м3/год. Доля «Ангарской нефтехимической компании» (АО АНХК) составляет 32,4% от объёма водопотребления всей отрасли. При этом до 90% свежей воды используется в качестве хладагента в системах оборотного водоснабжения (СОВ) [2]. Однако, состояние оборотного водоснабжения нельзя признать удовлетворительным. Удельные расходы воды по различным.

3 3 предприятиям колеблются от 0,025 м /т до 2,8 м /т при среднем показателе по отрасли 1,4 м7т нефти. Значительная разность в приведенных показателях указывает на существенный резерв в плане рационализации использования водных ресурсов, тем более, что современные требования по удельному водопотреблению в о мире находятся на уровне 0,1−0,5 м /т.

Общепризнанным критерием степени эффективной эксплуатации СОВ служит коэффициент упаривания (Ку). Значение данного показателя для предприятий России примерно равняется 2, в то время как, например, для предприятий Японии он составляет 4 и более [3]. Повышение Ку до уровня развитых стран сможет позволить снизить на 80−90% потери воды, связанные с искуственными продувками и уменьшить расход реагентов, применяемых для водообработки. Однако увеличение Ку возможно только при повышенной коррозионной стойкости теплообменного оборудования в водах с высоким солесодержанием при гарантированной общей скорости коррозии менее 0,1 мм/год, что в свою очередь требует применения методов активной антикоррозионной защиты.

Из литературы [3] известно, что по всем видам промышленности 70−75% общего расхода воды используется преимущественно в качестве теплоносителя. Водоохлаждаемые теплообменные аппараты являются к тому же самым распространенным типом технологического оборудования химических и нефтехимических производств, их доля в общем аппаратном парке составляет 25 -45%. При этом затраты на капитальный ремонт теплообменного оборудования достигают примерно 40 65% от общей суммы затрат на капитальный ремонт [2]. В результате только в нефтехимической промышленнсоти ежегодно производится замена 2700 трубных пучков, на что расходуется более 8000 тонн металла. Свыше 80% случаев выхода из строя теплообменных аппаратов связано с коррозией поверхностей (труб и трубных решеток) со стороны охлаждающей воды [5].

Следует отметить, что экологические аспекты, связанные с коррозией теплообменного оборудования в СОВ, в значительной степени доминируют над прямыми и косвенными экономическими потерями. Водооборотные системы являются основным источником формирования сточных вод и загрязнения атмосферы летучими продуктами нефтепереработки.

Основной причиной низкой коррозионной стойкости водоохлаждаемых теплообменников является термодинамическая неустойчивость углеродистых сталей в оборотной воде и значительное активирующее влияние на коррозию теплофизических и гидродинамических условий процесса теплоотдачи и сопряженных с ними явлений солешламоотложения и микробиологического загрязнения.

Проводимые в настоящее время программы обработки СОВ, несмотря на их высокую себестоимость, специфичность и дефицитность применяемых реагентов, коренного перелома в плане интенсификации режима водопользования в СОВ не принесли. Этому способствовал ряд объективных причин: разнородность аномальных явлений в СОВ (коррозия, солеи шламоотложение, биообрастание) — нерешенность проблемы подшламовой язвенной коррозии, которая практически не поддается известным способам ингибированиямонофункциональность применяемых реагентов для обработки водыотсутствие данных о природе влияния на протекание аномальных процессов в СОВ находящихся в оборотной воде нефтеи нефтехимических продуктовширокий спектр представителей микробиологической природы в СОВ, её адаптационная способностьконструктивная сложность теплообменных аппаратов.

Таким образом, полное решение проблемы рационального использования водных ресурсов и прекращения их загрязнения затрудняют возникающие в системах оборотного водоснабжения коррозия карбонатные отложения, механические загрязнения и биологические обрастания. Поэтому изучение причин возникновения данных явлений и разработка эффективных способов защиты от них является ключевой задачей в плане интенсификации режимов водопользования в СОВ, важной также для повышения надежности оборудования и экологической безопасности производства.

Целью диссертационной работы является интенсификация режима водопользования в системах оборотного водоснабжения НПЗ лимитированием аномальных явлений (коррозии, солешламо — и биоотложений) путем разработки комплексной ингибиторной программы, эффективной при высоких значениях коэффициента упаривания и реальных условиях нефтеперерабатывающих предприятий.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи исследований:

1. Разработка методик и установок для исследований в условиях, приближенных к реальным условиям эксплуатации теплообменного оборудования.

2.Натурные исследования аномальных явлений в водооборотных системах НПЗ без проведения и в условиях проведения ингибиторных программ, определение и изучение влияния наложенных специфичных технологических факторов на протекание аномальных процессов и на действие известных реагентных программ.

3.Разработка реагентной программы на основе ингибитора комплексного действия из не дефицитного и недорогого сырья.

4.Разработка технологического режима применения реагентной программы защиты оборудования водооборотных систем от аномальных явлений.

5.Реализация результатов исследований путем внедрения методов комплексной защиты теплообменного оборудования в технологических условиях нефтеперерабатывающих предприятий.

На защиту выносятся:

1.Комплекс методик и установок для исследования аномальных процессов в системах оборотного водоснабжения (СОВ) и испытания способов защиты в условиях, приближенных к реальным.

2.Выявленные особенности поведения СОВ в реальных условиях нефтеперерабатывающих предприятий, в частности, в условиях специфичного состава оборотной воды.

3.Технология защиты СОВ с использованием естественных солевых покрытий.

4.Результаты разработки комплексных реагентных программ для СОВ предприятий нефтехимической промышленности.

5. Техно логические аспекты рационального решения проблемы комплексной защиты СОВ на установках первичной переработки нефти в условиях высоких значений коэффициента упаривания, солесодержания и общей жесткости оборотной воды, с одновременным лимитированием специфического воздействия технологических факторов и сред.

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ.

1.1. Общие положения.

По литературным данным [4] около 30% водозабора промышленности (без теплоэнергетики) приходится на нефтехимические производства. Расход свежей воды на предприятии определяется его мощностью, видом вырабатываемой продукции, совершенством технологических процессов, типом применяемого оборудования, степенью автоматизации производства, общей культурой производства и существующими традициями, дефицитом воды на предприятии и т. д.

В настоящее время применяют следующие системы производственного водоснабжения: с прямоточным использованием водыс последовательным использованием водыс оборотным использованием водысмешанная система использования воды, включающая прямоточное и последовательное или оборотное использование воды.

Исследованиями [5] установлено, что прямоточная схема водоснабжения характеризуется большим (до 90%) расходом свежей воды при незначительных безвозвратных потерях (2.5 — 3%). При использовании схемы с последовательным использованием воды расход свежей воды составляет 45 — 50%, а безвозвратные потери — 3,2 — 3,5%. При оборотно-последовательном водоснабжении расход свежей воды равен 25 — 28%, безвозвратные потери — 4 — 4,5%- оборотное водоснабжение обеспечивает минимальный расход свежей воды и максимальные (до 6%) безвозвратные потери воды.

На предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности наиболее широкое применение нашла схема с оборотным использованием воды, которая может быть без изменения и с изменением агрегатного состояния воды. Оборотное водоснабжение без изменения агрегатного состояния воды может быть однои двухконтурным.

При двухконтурном водоснабжении продукт охлаждается хладоагентом, представляющим собой газ или дистиллированную воду. Под давлением и под действием охлаждающей воды в холодильной станции газ меняет свое агрегатное состояние. Благодаря применению такой схемы теплообменные аппараты не загрязняются.

Одноконтурная схема подразумевает такой способ использования воды, при котором вся подаваемая и отработавшая в производстве вода подвергается той или иной подготовке (очистке, охлаждению, обработке) и снова подается в производство без выпуска в водоем или при весьма ограниченном сбросе (продувке) с целью освежения. В зависимости от степени загрязнения и нагревания воды одноконтурное оборотное водоснабжение можно представить тремя схемами.

Вода в производстве только нагревается, не загрязняясь. В этом случае отработавшую воду только охлаждают (в пруду, брызгальном бассейне или на градирне) и вновь подают на то же производство.

Вода в производстве только загрязняется, не нагреваясь. В этом случае отработавшую воду подвергают очистке от полученных загрязнений и вновь подают на то же производство.

Вода в производстве и нагревается и загрязняется. В этом случае отработавшую воду последовательно очищают от полученных загрязнений и охлаждают, после чего вода вновь поступает на то же производство.

В системах оборотного водоснабжения требования к качеству воды устанавливаются отдельно для каждого технологического процесса. В зависимости от вида производства нормируются такие показатели качества воды, как концентрация легких и тяжелых металлов, общая жесткость, рН воды, цветность, мутность и т. д. Особое место в промышленном водоснабжении занимают охлаждающие системы водоснабжения, потребляющие основное количество воды из общего водопотреб-ления предприятий. Вода в них многократно и последовательно подвергается различным физико-химическим воздействиям: упариванию, нагреванию, охлаждению, аэрации. В результате вода частично теряется при испарении, капельном уносе в атмосферу и постепенно становится более минерализованной и коррозионноактивной. Поэтому к воде, применяемой в системах оборотного водоснабжения, предъявляются повышенные требования.

Охлаждающая вода не должна содержать сероводорода и железа, а ее карбонатная жёсткость — превышать 2−7 мг*экв/дм (в зависимости от температуры нагрева воды и концентрации в ней свободной углекислоты). Промышленная воды не должна вызывать коррозию углеродистой стали и других металлов, соответствующих III и IV группе стойкости по принятой десятибальной шкале.

Несоблюдение предъявляемых норм может вызвать образование на поверхности теплообменных аппаратов биообрастаний, отложений карбоната кальция (накипи) или продуктов коррозии, осаждение механических примесей. Факторами, вызывающими загрязнения и выхода из строя теплообменных аппаратов, являются: наличие в оборотной воде большого количества нерастворенных или растворенных веществ, поступающих со свежей водой, с воздухом на водо-охладителях или через неплотности в теплообменных аппаратах, а также в результате развития биологических обрастаний, образование карбоната кальция и гидроксида железа (III) — присутствие в оборотной воде необходимого для бактерий питания (азот, углерод, фосфор, сероводород), а также достаточное количество кислорода, которым вода сильно обогащается на градирняхиз-за малых скоростей движения охлаждающей воды в аппаратах.

Эффективность использования воды промышленными предприятиями может оцениваться несколькими методами.

Технической совершенство системы оборотного водоснабжения предприятия может быть оценено общим количеством использованной оборотной воды Роб (в %):

Роб = Qo6/(Qo6 + (}3аб.ист) * 100,.(1.1) где Qo6 — количество оборотной воды, используемой в единицу времениСЬаб. ист — количество воды, забираемой из источника в единицу времени.

Чем ближе Роб к 100%, тем совершеннее система. В СССР среднее значение данного показателя составляло примерно 60%, а на передовых предприятиях -7595% [6].

Рациональность использования воды, забираемой из источника, может быть охарактеризована коэффициентом Ки:

Ки = (Q3a6.HCT" Qc6p)/ Q3a6. HCT ^ 1,.(1−2) который должен быть по возможности близким к единице (здесь Qc6p — количество воды, сбрасываемой в водоём). В СССР среднее значение Ки составляло 0,27, а на передовых предприятиях — 0,75−0,84 [6].

Количество безвозвратно потребляемой и теряемой воды (Р) в системе оборотного водоснабжения от общего ее расхода определяется по формуле (в %):

Р = (QsaG .истQc6p)/ (Qaa6 ч^посл Qo6)* 100.(1.3) где Опосл — количество воды, используемой последовательно. Среднее значение показателя Р для промышленности СССР составляло [6].

2,5.

Как уже упоминалось выше, наиболее важным показателем эффективности эксплуатации систем оборотного водоснабжения является коэффициент упаривания Ку, определяющийся следующими уравнениями материального баланса воды в оборотной системе:

Kv = CR/CM.(1.4).

CM*M = CR*(B + W).(1.5).

Ку = Cr/Cm = M/(B+W).(1.6).

М = Е + В +W.(1.7).

Ку = (Е + В + W)/(B + W).(1.8).

Где, CR, См — концентрация ионов в охлаждающей и подпиточной воде мг/л) — о.

М — расход подпиточной воды (м /ч) — о.

В — скорость продувки (м /ч);

W — каплеунос (м3/ч) — Е — потери на парообразование (м3/ч).

Учитывая то, что при работе системы в устойчивом режиме потери на парообразование и каплеунос являются постоянными величинами, коэффициент упаривания можно контролировать только регулированием скорости продувки.

Добавочная и оборотная вода отличаются такими показателями, как общее солесодержание, жесткость, кислотность, количество растворенной углекислоты, температура. Вызванное смешением вод нарушение стабильности общего стока может привести к интенсификации процессов коррозии, увеличению карбонатных отложений и биологических обрастаний. Эти явления приводят к снижению напора при движении воды в теплообменниках, ухудшению теплопередачи, перерасходу топлива.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. В результате обзора методов защиты водооборотиых систем от аномальных явлений установлено, что существующие программы при всем своем разнообразии обладают весьма существенными недостатками: монофункциональностью, высокой стоимостью и токсичностью применяемых реагентов. В результате был сделан вывод о кризисе возможностей ингибиторной защите водооборотиых систем. Используемые программы не снимают проблем подшламовой коррозии с ВПК, роста биообрастаний и шламоотложений.

2. В результате мониторинга действующего оборудования водооборотиых систем ангарского НПЗ было выяснено, что указанные системы характеризуются наложенными специфическими воздействиями (технологические факторы, определяющие условия работы теплообменного оборудования), способствующими усилению протекающих аномальных процессов.

3. Впервые установлено усиливающее влияние на процессы коррозии, солешламоотложений, биообрастаний специфичного состава оборотной воды установок первичной переработки нефти. При этом главную роль играет наличие в её составе коллоидных структур эмульгированных нефтепродуктов, которые являются переносчиком нефтерастворимых коррозионноактивных соединений.

4. Эффективное решение проблемы повышения эффективности защиты оборудования водооборотиых систем НПЗ может быть достигнуто только в результате комплексного подхода, учитывающего реальные условия проведения программы и лимитирующего коррозионные процессыпричину попадания в оборотную воду агрессивных веществ.

5. Определено, что карбонатно-солевые осадки (КСО) и фосфатно-солевые покрытия (ФСП) препятствует переносу ионов железа на внешнюю границу ВПК и предотвращают развитие коррозии. Результаты исследований показали, что в определенном диапазоне условий карбонатно-кальциевая основа воды является эффективным природным ингибитором коррозии углеродистых сталей.

6. Разработан и синтезирован путем введения в структуру карбамидо-формальдегидной смолы фосфоновой группы ингибитор комплексного действия КФС-М. Установлены главные функциональные группы соединения, определены факторы, влияющие на активность ингибитора. Синтезированные образцы обеспечивали скорость коррозии не более 0,06 мм/год.

7. В присутствии солевых покрытий (КСО и ФСП) на порядок возрастает эффективность воздействия ингибиторов коррозии. Использование для модификации солевых покрытий органических водорастворимых полимеров (КФС-М) позволяет значительно улучшить их устойчивость и антикоррозионные свойства, а также придать им новые функции. Модификация КФС-М КСО и ФСП повышает её защитные свойства.

8. В результате проведенных исследований сформирован технологический режим этапа предварительной обработки водооборотной системы с образованием модифицированных солевых осадков для последующей реагентной обработки оборотной воды.

9. Лабораторные испытания разработанной и известных ингибиторных программ показали, что композиция на основе КФС-М обладает наилучшими показателями ингибирования аномальных процессов СОВкоррозии, солеотложений и микробиологии. 90%-ный защитный эффект достигается при концентрации в растворе основного вещества не менее 10,0 мг/дм .

10. Промышленные испытания показали, что КФС-М способствует эффективному ингибированию процессов коррозии и солеотложения и значительно повышает эффективность эксплуатации СОВ, достигая значения коэффициента упаривания, равном 18- при этом наблюдалось снижение на порядок содержания нефтепродуктов в оборотной воде, что ведёт к значительному экологическому эффекту.

11. В ходе испытания разработанной композиции установлено трехкратное снижение содержания воды в улавливаемой на нефтеотделителях нефти, что приводит к улучшению технико-экономических и экологических показателей нефтеперерабатывающего производства.

12. Разработана композиция на основе КФС-М для закрытых локальных водооборотных сред в условиях стояночной коррозии. При использовании данной композиции в стояночных условиях скорость коррозии стали не превышает 0,005 мм/год. На указанную композицию получен патент РФ.

13.Разработаны смазочно-охлаждающие средства (СОТС) для оборотных систем металлообрабатывающих производств с повышенной биологической и коррозионной стойкостью. Это достигается введением в состав СОТС полифункционального ингибитора КФС-М. Промышленные испытания показали, что СОТС, содержащие КФС-М, имеют длительный срок эксплуатации, ярко выраженные бактерицидные и антикоррозионные свойства.

14. На основе описанных в литературе методик разработана и опробирована в условиях промышленных испытаний новая экспресс-методика определения функциональных свойств биоцидных добавок к СОТС.

15. Разработано техническое моюще-дезинфицирующее средство (ТМДС) на основе КФС-М для обработки оборотных систем СОТС с высокой моющей способностью (не уступающей известным образцам) и высокими антикоррозионными и бактерицидными свойствами. Промышленные испытания ТМДС показали, что обработка оборотной системы техническим моюще-дезинфицирующим средством приводит к увеличению срока эксплуатации вновь закаченного СОТС почти в два раза. При этом достигается улучшение производственных технико-экономических показателей, а также достигается экологический и санитарно-гигиенический эффект.