Лазерная десорбция и фотодиссоциация молекул йода на поверхности объемного и нанопористого кварца

Уже с начала 60-х годов стало стремительно возрастать как число работ, посвященных исследованию поверхности твердого тела, так и количество методов для этих исследований. Фундаментальный интерес к поверхности обусловлен, с одной стороны, тем, что поверхность, по сути, является особой разновидностью дефектов твердого тела, что проявляется как результат прекращения изменения периодической структуры твердого тела в одном направлении и приводит к появлению локализованных электронных и колебательных состояний. С другой стороны, именно адсорбированные на поверхности молекулы представляют собой промежуточную систему при изменении степени агрегации вещества в направлении от газовой фазы к твердому телу. Использование лазерного излучения для селективного воздействия [9] на молекулярные связи вещества в твердой фазе, когда мощным и коротким лазерным импульсом можно надеяться разорвать выбранную связь до наступления термодинамического равновесия, оказалось весьма эффективным и привело к появлению целого ряда новых принципиальных результатов [83,86, 91,95]. Общеизвестно, что процессы резонансного возбуждения молекул в конденсированной фазе протекают существенно по-иному, нежели в газовой фазе — в условиях сильного межмолекулярного взаимодействия, интенсивной безызлучательной релаксации, приводящей за очень короткое время (Ю-12 — Ю-14 с) к дезактивации возбужденного состояния и равновесному нагреву. Исследование сорбированных на поверхности молекул дает возможность путем варьирования толщин покрытий, использования различных подложек и молекул-адсорбатов с различными энергиями сорбции промоделировать процессы, возникающие при увеличении степени агрегации вещества и приближении к конденсированному состоянию.

При этом наиболее привлекательным является использование в качестве объекта изучения сорбированных на поверхности модельных — простых двух и трехатомных молекул, лазерное воздействие на которые в газовой фазе изучено хорошо и подробно. Именно это может значительно облегчить поиск механизмов и условий, приводящих к неравновесным процессам диссоциации и десорбции и, следовательно, к направленной модификации поверхностных свойств и управления поверхностными состояниями с помощью лазерного излучения.

Следует отметить, что отдельные успехи лазерной фотофизики и фотохимии поверхностных молекул [1- 8] не прояснили, однако, механизмы безызлучательной релаксации электронного и колебательного возбуждения в поверхность, взаимодействия молекул адсорбата друг с другом и с поверхностью во время элементарного акта неравновесной диссоциации и десорбции.

Кроме того, появление наноструктурированных материаловнанокомпозитов и нанопористых сред — уже привело к качественно новым эффектам при инициировании фотопроцессов. Некоторые из них фотолюминесценция, диффузия, сорбция в нанопористых материалах) интенсивно исследуются в настоящее время [10−12, 61,90]. В то же время элементарные фотофизические и фотохимические процессы (диссоциация, десорбция) до сих пор обойдены вниманием исследователей, хотя ряд специфических свойств наноструктур (малые размеры пор, сильно развитая поверхность) могут сильно влиять на протекание таких процессов, на что теоретически указывается в [13,14].

Целью настоящей работы является исследование механизмов фотопроцессов, протекающих под действием резонансного лазерного излучения видимого диапазона в интервале плотностей мощности q= 1051,5−107 Вт/см2 на монои субмонослойные покрытия простых — двухатомных молекул йода на поверхности объёмного и наноструктурированного кварца.

Основные положения, выносимые на защиту:

1 .Разработана комплексная экспериментальная методика для исследования поверхностных фотопроцессов при импульсном наносе-кундном резонансном возбуждении адсорбированных молекул лазерным излучением с плавной перестройкой в диапазоне 532−650 нм, включающая в себя:

— высокочувствительную (абсолютный предел обнаружения 1,2 1012 частиц) масо-спектрометрическую методику и установку, позволяющую в условиях глубокого (4,5 — 10 Ю*9 Торр) вакуума регистрировать времяпролетные спектры и определять состав продуктов лазерного воздействия на субмонослои адсорбированных молекул.

— абсорбционную и лазерную люминесцентную методику для изучения фотофизических и спектральных свойств адсорбированных молекул, анализа динамики электронно-колебательного возбуждения при лазерном воздействии на адсорбированные молекулы.

2.Экспериментально установлено, что при резонансном воздействии на многослойные пленки молекулярного кристалла h с возбуждением молекул выше порога диссоциации состояния 3 П о+и скорость безызлучательных процессов релаксации существенно превышает скорость как предиссоционного (через состояние 1П iu), так и прямого фотолиза (v ф = 2,5 • 1011 с-1), вследствие чего единственным результатом воздействия является термическое испарение молекул.

3.Экспериментально показано, что единственным процессом при резонансном лазерном возбуждении 1 S о+и -> 3По+и перехода в субмо-нослоях 12 на поверхности объемного кварца с плотностью мощности в диапазоне q= 105- 1,5 • 107 Вт/см2 является десорбция, протекающая по тепловому механизму.

4.0бнаружено, что возбуждение 1 2 о+u -> 3По+и перехода в субмонослоях Ь на поверхности нанопористого кварца при длине волны Х=532 нм приводит к поверхностной фото диссоциации молекул йода, протекающей по прямому механизмупредиссоциация при возбуждении в предиссоционные состояния ниже границы фотолиза терма 3По+и (>-=575, 640 нм) отсутствует.

5.Экспериментально обнаружена нетепловая одноквантовая фотодесорбция высокоэнергетичных (Е кин = 1,8 эВ) молекул йода с поверхности нанопористого кварца при воздействии на субмонослойные покрытия йода резонансного лазерного излучения с длинами волн Х= 532, 575, 640 нм в широком диапазоне плотностей мощности лазерного излучения q= 10 5- 1,5 • 107 Вт/ см2. б. Предложен физический механизм фотодесорбции, при котором электронное возбуждение тс g —> с иперехода молекулы иода в ограниченном объёме нанопоры сопровождается франк-кондоновским переходом комплекса молекула-поверхность в состояние с большой потенциальной энергией и последующим выделением избытка этой энергии в виде кинетической.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Создана комплексная экспериментальная методика, основанная на масс-спектрометрии, абсорбционной и лазерной спектроскопии для исследований мгханизмов возбуждения, релаксации и переноса энергии при лазерном воздействии на сорбированные молекулы и изучения конечных результатов фотопроцесса — продуктов фотолиза, фотои термической десорбции.

2. Впервые экспериментально зарегистрирована и изучена нетепловая фото десорбция высокоэнергетичных (в сравнении с энергией кванта) молекул йода с поверхности нанопористого кварца, имеющая одноквантовый характер и протекающая при воздействии на субмонослойные покрытия молекулярного йода резонансным лазерным излучением видимого диапазона в широком интервале плотностей мощности от 105 до 1,5−107 Вт/см2.

3. Предложен физический механизм высокоэнергетичной фото десорбции молекул йода, учитывающий ограниченность объема нанопоры и включающий в себя франккондоновский переход комплекса адсорбат-поверхность в состояние с большой потенциальной энергией с дальнейшим выделением избытка этой энергии в виде кинетической.

4. Показано, что при возбуждении субмонослоев молекул йода на поверхности нанопористого кварца характерное время предиссоциации h существенно превышает характерные времена прямого фотолиза и процессов безызлучательной релаксации, вследствие чего поверхностная предиссоциация молекул йода, в отличие от газовой фазы, подавлена. Поверхностный фотолиз молекул йода протекает только по прямому механизму.

5. Экспериментально показано, что единственным процессом при резонансном лазерном возбуждении 1 Е о+u 3По+и — перехода выше порога диссоциации в многослойных пленках молекулярного кристалла йода является термическое испарение поверхностных молекул. Скорость безызлучательных процессов релаксации существенно превышает скорость как предиссоционного, так и прямого фотолиза.

6. Установлено, что резонансное лазерное возбуждение состояния 3IIo+u в молекуле йода ниже границы диссоциации при субмонослойных покрытиях на поверхности объемного непористого кварца приводит к десорбции h, имеющей термический характер.

Практическая ценность результатов:

Разработан комплексный подход к исследованию механизмов воздействия ргзонансного лазерного излучения на адсорбированные молекулы. Подход сочетает в себе методы лазерной люминесцентной спектроскопии, спектроскопии поглощения и лазерной динамической масс-спектрометрии.

Созданная высокочувствительная времяпролетная методика и установка имеет отдельную практическую ценность, поскольку позволяет в условиях глубокого вакуума исследовать быстропротекающие процессы десорбции и диссоциации в субмонослойных молекулярных покрытиях с абсолютным пределом обнаружения 1,2 10 -12 частиц.

Впервые с использованием модельной двухатомной молекулы иода экспериментально изучены элементарные фотопроцессы, протекающие при резонансном возбуждении адсорбата на поверхности вещества с характерным размером в десятки ангстрем. Зарегистрированы спектры поглощения и люминесценции, оценен абсолютный квантовый выход люминесценции двухатомного галогена — йода, находящегося в состоянии молекулярного кристалла и на поверхности диэлектрика при субмонослойных покрытиях.

Полученное в результате работы понимание взаимосвязи наблюдаемых фотопроцессов с характеристиками возбуждаемых молекулярных состояний (связывающее, диссоционное, предиссоционное), локальными свойствами поверхности позволяет исследовать перспективы инициирования неравновесных фотопроцессов в сложных органических и поверхностных молекулах конденсированных сред и сформулировать условия на лазерное возбуждение, приводящее к инициированию таких фотопроцессов с последующим переходом к направленной модификации поверхностных свойств и управлению поверхностными состояниями с помощью лазерного излучения, в т. числе в нанопористых материалах и материалах с наноструктурированной поверхностью.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Результаты работы докладывались на 5-й Всероссийской конференции по лазерной химии (г.Туапсе, 1992 г.), на 2-м Всероссийском совещании по лазерной химии (г.Туапсе, 1994 г.), на 15-й Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (г.Санкт-Петербург, 1995 г.), на научных сессиях МИФИ-98 (г.Москва, 1998 г.) и МИФИ-99 (г.Москва, 1999 г.).

ПУБЛИКАЦИИ.

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих печатных работах:

1. Ю. А. Быковский, Г. Е. Котковский, Е. Н. Лопухина, А. А. Чистяков. — Лазерный фотолиз молекул йода на поверхности. — Химия высоких энергий, 1994 г., т.28 № 4, с. 369.

2. Bykovskii Yu.A., Kotkovskii G.E., Kuznetsov M.B., Chistyakov A.A. ¦ Photoprocesses on the surface of nanoporous quartz under the action of resonani laser radiation. — Laser Physics, 1997, v.7, № 5, p. 1063.

3.Ю. А. Быковский, Д. В. Клочков, Г. Е. Котковский, А. А. Чистяков Е.Н.Лопухина. — Фото десорбция высокоэнергетичных молекул йода < поверхности нанопористого кварца при резонансном лазерном воздействии. Письма в ЖЭТФ, 1995, т.62, вып.5, стр. 389.

4. Быковский Ю. А., Котковский Г. Е., Кузнецов М. Б., Чистяков А. А. -Фотопроцессы на поверхности нанопористого кварца при резонансном лазерном воздействии, ЖЭТФ, 1998, т.114, вып. 1(7), с. 114.

5. Ю. А. Быковский, В. А. Караванский, Г. Е. Котковский, О. А. Ляскина А.А.Чистяков. Фотостимулированные процессы на поверхности пористогс кремния. Поверхность, 1999, 9, с. 23.

6. Ю. А. Быковский, Г. Е. Котковский, Е. Н. Лопухина, А. А. Чистяков. Лазерный фотолиз молекул йода на поверхности. — В кн. 5-я Всероссийска* конференция по лазерной химии. Тез.докл., ИЗМИРАН, г. Троицк, 1992, с. 53.

7.Yu.A.Bykovskii, D.V.Klotchkov, G.E.Kotkovskii, A.A.Chistyakov. — Lasei stimulated photophysical processes in small molecules on the surface о nanostructures. — In: The 15th International Conference on Coherent anc Nonlinear Optics. Technical Digest, v.2, p.365.

8. Ю. А. Быковский, Г. Е. Котковский, М. Б. Кузнецов, А. А. Чистяков. • Фютопроцессы на поверхности нанопористого кварца при резонансном лазерном воздействии. — В кн. Научная сессия МИФИ-98. Сборник научные трудов. Тез.докл., Москва, Типогр. МИФИ, стр. 65.

9. Ю. А. Быковский, Г. Е. Котковский, М. Б. Кузнецов, О. А. Ляскина, А. А. Чистяков. — Фотопроцессы на поверхности наноструктур. — В кн. Научная сессия МИФИ-99. Сборник научных трудов. Тез.докл., Москва, Типогр. МИФИ, стр. 155.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ.

1 .Разработана комплексная экспериментальная методика для исследования поверхностных фотопроцессов при импульсном наносе-кундном резонансном возбуждении адсорбированных молекул лазерным излучением с плавной перестройкой в диапазоне 532−650 нм и плотностью мощности q=105 — 1,5−107 Вт/см2, которая включает в себя: высокочувствительную (абсолютный предел обнаружения 1,2 1012 частиц) масс-спектрометрическую методику и установку, позволяющую в условиях глубокого (4,5 -10 -10″ 9 Торр) вакуума регистрировать врсмяпр о летные спектры и определять состав продуктов лазерного воз действия на субмонослои адсорбированных молекул.

— абсорбционную и лазерную люминесцентную методику для изучения фотофизических и спектральных свойств адсорбированных молекул, анализа динамики электронно-колебательного возбуждения при лазерном воздействии на адсорбированные молекулы.

2. Экспериментально показано, что единственным процессом при резонансном лазерном возбуждени 1 2 о+u -«3По+и — перехода выше порога диссоциации в многослойных пленках молекулярного кристалла йода является термическое испарение поверхностных молекул. Скорость безызлучательных процессов релаксации урел> 1012 с*1 существенно превышает скорость как предиссоционного, так и прямого фотолиза.

3. Установлено, что резонансное лазерное возбуждение с плотностью мощности q= 105- 1,5 • 107 Вт/см2 состояния 3По+и в молекуле йода ниже границы диссоциации при субмонослойных покрытиях иода на поверхности гладкого непористого кварца приводит к десорбции Ь по механизму локального нагрева.

4. Экспериментально показано, что воздействие излучением с Х=532 нм и плотностью мощности q= 10 5 — 1,5 -10 7 Вт/см2 на поверхность полированной нержавеющей стали с сорбированными молекулами йода, приводит к эффективному поверхностному фотолизу молекул йода, связанному с поглощением света в металле и формированием разлетного терма молекулярного иона.

5. Обнаружено, что возбуждение 1 2 о+u -«3По+и перехода при воздействии на субмонослои Ь на поверхности нанопористого кварца при длине волны к=532 нм приводит к поверхностной фото диссоциации молекул йода, протекающей по прямому механизмупредиссоциация при возбуждении в предиссоционные состояния ниже границы фотолиза терма 3По+и (>.=575, 640 нм) подавлена интенсивной безызлучательной релаксацией, характерное время которой трел= 5 • Ю-12 с.

6.Экспериментально обнаружена нетепловая одноквантовая фотодесорбция высокоэнергетичных (Е кин = 1,8 эВ) молекул йода с поверхности нанопористого кварца при воздействии на субмонослой-ные покрытия йода резонансного лазерного излучения с длинами волн = 532, 575, 640 нм в широком диапазоне плотностей мощности лазерного излучения q= 10 5- 1,5 10 7 Вт/ см2.

7. Предложен физический механизм высокоэнергетичной фото десорбции молекул йода при возбуждении 71 g —> ст иперехода, учитывающий ограниченный объем нанопоры и включающий в себя франк-кондоновский переход комплекса адсорбат-поверхность в состояние с большой потенциальной энергией с дальнейшим выделением избытка этой энергии в виде кинетической.

8. Анализ полученных результатов свидетельствует о радикальном отличии фотопроцессов на поверхности наноструктур от обычных поверхностных фотопроцессов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Диссертационная работа посвящена изучению процессов, происходящих в сорбированных на поверхности твердого тела молекулах при их резонансном лазерном возбуждении.

Актуальность темы

связана, с одной стороны, с фундаментальным интересом к инициированию неравновесных процессов в условиях присущей конденсированной фазе интенсивной безызлучательной релаксации энергии возбуждения. С другой стороны, существует и чисто прикладной интерес к вопросам модификации поверхности с помощью лазерного излучения. При этом решение практических задач по управлению с помощью лазерного излучения свойствами поверхности оказывается невозможным без фундаментального исследования процессов сорбции, десорбции, фотолиза на поверхности, а также поиска внутрии межмолекулярных процессов, способных конкурировать с присущей конденсированной фазе эффективной безызлучательной релаксацией. Несмотря на определенные успехи в этой области [6,31,83,91−93], в значительной степени проблема стимулирования неравновесных фотопроцессов на поверхности и в конденсированной фазе остается не решенной. Одним из возможных путей преодоления возникающих сложностей является использование в экспериментах простых (двухили трехатомных) молекул, для свободного состояния которых (газовой фазы) существует обилие спектральной и фотофизической информации. В сочетании с возможностью сорбции молекул на различных поверхностях с разными толщинами создаваемых покрытий использование простых молекул может помочь в анализе закономерностей возникновения и развития релаксациционных процессов, значительно упрощая интерпретацию экспериментальных результатов. С другой стороны, в связи с рядом интересных свойств наноструктурированных материалов, можно предположить и возможность отличия фотопроцессов на их поверхности от обычных поверхностных фотопроцессов, что делает целесообразным использование таких материалов в качестве субстрата.

Целью данной работы являлось исследование процессов, происходящих при воздействии резонансного лазерного излучения видимого диапазона в широком интервале плотностей мощности (q=105 — 1,5 • 107 Вт/см2) на двухатомные молекулы йода, сорбированные в субмонослойных и многослойных покрытиях на поверхности гладкого непористого и нанопористого кварца, а также металла.

Для решения этой задачи использовалась комплексная экспериментальная методика, состоявшая из лазерной времяпролетной динамической масс-спектрометрии, лазерной люминесцентной спектроскопии и спектроскопии поглощения. Данные, полученные из каждой методики, взаимно и удачно дополняли друг друга.

Для реализации масс-спектрометрических исследований с субмонослоями молекул на поверхности была создана глубоковакуумная времяпролетная масс-спектрометрическая установка, обладающая хорошей чувствительностью и позволявшая осуществлять автоматизированную обработку результатов с помощью компьютера. Исследование многослойных пленок молекулярного кристалла йода показали, что спектр поглощения йода в конденсированной фазе претерпевает сильный батохромный сдвиг по сравнению с газовой фазой. При этом вследствие сближения по энергетической шкале верхнего и нижнего электронных термов происходит понижение порога диссоциации верхнего терма так, что уже излучение с длиной волны 532 нм (а не 499 нм, как для газовой фазы) может приводить к прямому фотолизу молекул йода с характерным временем 4 -10−12 с. Однако в действительности, как показали спектрально-люминесцентные исследования, в молекулярном кристалле йода интенсивность релаксационных безызлучательных процессов столь велика (т бР < 10″ 12с), что даже быстрый прямой фотолиз, как и предиссоциация, оказывается не эффективным, что и подтверждается данными масс-спектрометрического эксперимента.

Уменьшение количества сорбированного йода на единицу площади и переход к субмонослойным покрытиям на поверхности гладкого кварца несколько уменьшает интенсивность релаксации (т бР = 5 • К)-12 с). Это, однако, не приводит к появлению поверхностного фотолиза сорбированных молекул йода излучением с длиной волны 532 нм, т.к. такое излучение возбуждает молекулы, как и в газовой фазе, ниже границы диссоциации. Основным процессом в данном случае является термическая десорбция молекул йода, протекающая по механизму локального нагрева.

Воздействие лазерного излучения с А=532 нм на металлическую подложку с субмонослоями сорбированных молекул йода инициирует эффективный фотолиз молекул на поверхности, который, однако, связан с возбуждением поверхностного электрона адсорбента и не связан с резонансным возбуждением сорбированной молекулы.

Адсорбция молекул йода не поверхности нанопористого кварца радикально изменяет картину протекающих фотопроцессов. Спектры поглощения физсорбированных молекул йода сильно уширены, что заставляет предположить существование групп молекул, сильно отличающихся по своим физическим свойствам. Для одной группы, как следует из анализа спектров поглощения, характерно увеличенное межъядерное расстояние в молекуле. Возбуждение таких молекул в ограниченном объеме нанопор приводит к резкому возрастанию потенциальной энергии взаимодействия молекулы с поверхностью, что приводит к их нетермической десорбции с большой кинетической энергией. Изменение длины волны возбуждения с 532 нм на 575 нм и 640 нм сохраняет эффект десорбции, меняя форму и положение времяпролетного спектра. Анализ результатов позволяет говорить о предварительной колебательной релаксации в пределах верхнего электронного терма в случае воздействия с X, = 575 нм, 640 нм, и об отсутствии такой релаксации для фотодесорбции при возбуждении молекул излучением =532 нм.

Для второй части физсорбированных молекул йода на поверхности нанопористого кварца, формирующей спектр поглощения в длинноволновом диапазоне, характерно понижение границы диссоциации верхнего терма так, что излучение с А=532 нм вызывает их прямой фотолиз, который отсутствует в случае возбуждения этих же молекул излучением с А,=575 нм, 640 нм. Кроме тог о, как и для гладкого кварца, физсорбированные молекулы йода десорбируют с поверхности нанопористого кварца термическим образом по механизму локального нагрева.

Таким образом, протекание фотопроцессов при возбуждении сорбированных молекул на поверхности наноструктурированных материалов радикально отличается от случая объемных сред, открывая новые воз можности для фундаментального исследования взаимодействия лазерного излучения с поверхностью и управления поверхностными свойствами.

В заключение хочу выразить искреннюю благодарность и огромную признательность своим научным руководителям: Юрию Алексеевичу Быковскому, заботливо и внимательно опекавшему меня и всех студентов Специального факультета физики на протяжении всего времени учебы и пребывания в МИФИ, и Александру Александровичу Чистякову, без которого эта работа была бы просто невозможной, вложившему в меня исключительно много практически во всем. Хочу поблагодарить также Александра Николаевича Артюховича, Юрия Александровича Бахиркина, Вадима Борисовича Ошурко за помощь, советы и поддержку, Дмитрия Владимировича Клочкова, Михаила Борисовича Кузнецова, Валерия Петровича Шевчука и Андрея Ивановича Ильина за большой вклад в работу, весь коллектив кафедры физики твердого тела и специального факультета физики за внимательное и доброжелательное отношение на протяжении десяти лет учебы и работы.