Разработка нанокомпозитных материалов на основе синтетических и природных полимеров и органических производных фуллерена C60 для электронной техники

Широкое использование полимеров и композиционных материалов на их основе приобретает все большее значение во всех отраслях народного хозяйства, электронная техника и медицина не являются исключением. Такой интерес вызван их уникальными свойствами и низкой стоимостью. Одной из главных характеристик, ограничивающих их применение, является низкая стойкость к биодеструкции и старению. Поэтому остро стоит вопрос защиты полимерных материалов от биоповреждений.

Биоповреждение материалов различного химического состава является актуальной экологической проблемой, к которой в последние годы приковано внимание исследователей в различных странах. Установлено, что наиболее активными возбудителями биоповреждений являются мицелиальные грибы и бактерии, на долю которых приходится до 20% от общего числа повреждений [1].

Распространение микроорганизмов, их разнообразие и способность к росту в различных, часто экстремальных условиях, обеспечивают им возможность использовать широкий круг природных и синтетических материалов в почве, воде и воздухе. К тому же, многие бактерии и мицелиальные грибы образуют в процессе метаболизма органические и неорганические кислоты, аммиак, сероводород. Все эти вещества характеризуются высокой коррозионной активностью.

Сейчас трудно найти материалы, на которые микроорганизмы не оказывали бы разрушающего действия. Биодеструкции подвержены пластмассы, резины, электроизоляционные материалы, металлы и их сплавы, оптические стекла и т. д. [2]. Нужно иметь в виду, что развитие микроорганизмов на материалах представляет определенную опасность и для здоровья людей, поскольку бактерии и грибы, которые повреждают материалы, могут быть причиной кожных, аллергических и других заболеваний, а также источником сильно действующих токсинов [3].

Большое значение приобретает проблема биодеструкции, материалов и оборудования в длительно действующих обитаемых космических объектах, к которым предъявляются повышенные требования по безопасности и надежности. Установлено, что в среде обитания пилотируемых космических аппаратов (ПКА) [4] постоянно присутствуют микроорганизмы самых различных видов, которые стремятся освоить эту среду в качестве своеобразной экологической ниши. К настоящему времени накопленные данные свидетельствуют о развитии микробиологических повреждений материалов, входящих в состав интерьера и оборудования ПКА [4]. Как показывает опыт эксплуатации орбитальной станции МИР, микроорганизмы негативно влияют на работу приборов и систем жизнеобеспечения.

Помимо защиты материалов и электронного оборудования на космических станциях, где необходимо обеспечивать безопасность и надежность экипажа, эта проблема остро стоит в медицине и биотехнологии, где требуется обеззараживание поверхности изделий. Такие исследования проводятся на протяжении многих лет, и доказывают необходимость принятия мер в данном направлении [5].

Данные обстоятельства определяют актуальность работы по созданию нанокомпозитных биоматериалов на основе синтетических и природных полимеров, обладающих селективными антимикробными свойствами в отношении грамположительных, грамотрицательных микроорганизмов и грибов. Разработка технологии обработки и модификации полимерных материалов, способных противостоять биодеструкции, является востребованным и перспективным направлением научных разработок.

По существующим стандартам «Единой системы защиты изделий и материалов от коррозии, старения и биоповреждений» (ЕСЗКС) в отраслях промышленности особое внимание уделяется обеспечению защиты изделий и материалов от коррозии, старения и воздействия биологических факторов [6].

В связи с этим одной из ключевых задач, стоящих перед наукой и техникой является возможность получения полимерных материалов, обладающих стойкостью к агрессивной внешней среде, в частности устойчивость к биодеструкции. Наряду с этим к материалам, применяемым в электронной технике, медицине и биотехнологии предъявляется ряд требований, таких как:

• высокая адгезия поверхности;

• высокая износостойкость;

• механическая прочность;

• химическая стойкость;

• стойкость к биодеструкции;

• придание антимикробных свойств материалам и изделиям медицинского назначения, с целью обеспечения безопасности.

Создание и получение таких материалов способствует:

• повышению сохраняемости и долговечности изделий, за счет применения комплексной защиты от биодеструкции, старения;

• увеличению срока хранения изделий;

• унификация и сокращение номенклатуры применяемых средств и методов защиты, методов испытаний изделий, материалов и средств защиты на стойкость к биодеструкции, старению и биоповреждениям;

• сокращению расходов на мероприятия по защите изделий и материалов от биодеструкции, старения и биопвреждений [6].

При выборе полимерных материалов для приборов и других технических изделий устанавливаются требования по грибостойкости, коэффициенту сохранения свойств, определяемому по изменению физико-механических и электрических свойств, внешнему виду.

Функциональные характеристики изделия и время его работоспособности во многом зависят именно от поверхности материалов, поэтому стоит задача управления поверхностными свойствами полимерных материалов. Такие свойства поверхности как, структура, рельеф (форма рельефа) и элементный состав — определяют широкий спектр свойств материалов: механический износ изделия (истирание, царапанье), химико-механический износ (изменение структуры поверхности, коррозия), электрои теплофизические процессы, медико-биологические характеристики и т. д.

Известные методы, позволяющие контролировать процессы развития микроорганизмов на поверхности конструкционных материалов, за счет обработки поверхности различными дезинфицирующими средствами, как известно, обладают кратковременным эффектом и представляют чрезвычайную трудоемкость. Одним из возможных решений существующей проблемы является разработка и использование методов модификации поверхности конструкционных материалов.

Наиболее рациональным способом (с точки зрения цены и качества) при создании полимерных материалов с наноструктурированной поверхностью является применение ионно-плазменных методов обработки, которые на сегодняшний день составляют одну из базовых технологий в производстве микроэлектронной аппаратуры. Это объясняется высокой разрешающей способностью таких методов, контролем параметров процесса и возможностью воздействовать только в приповерхностном слое материала (2-ь 100 нм).

При формировании модифицированных наностуктурированных поверхностей в качестве материала был выбран углерод по следующим причинам:

• химическое сродство с материалом подложки (полимером);

• малый радиус иона углерода, соизмеримый с ионным радиусом водорода;

• возможность углерода формировать поверхностные слои материалов с практически полностью компенсированными валентными связями, способные обеспечить барьерные свойства поверхности [7, 8, 9]. Поэтому можно считать, что только углеродные материалы имеют собственную поверхность, у которой избыточная энергия относительно объема может быть минимальной;

• углерод, кроме основных аллотропных модификаций (графита, алмаза, карбина, фуллеренов и т. д.) может существовать также в виде бесконечного ряда гетерофазных систем, свойства которых изменяются в широких пределах.

В диссертационной работе [10] были предложены методы повышения антимикробной активности поверхности синтетических полимерных материалов ПЭТФ и ПТФЭ. В данной работе предложены и описаны не только методы получения материалов на основе синтетических (ПЭТФ) и природных (хитозан) полимеров, обладающих стойкостью к биодеструкции и антимикробными свойствами, но и ко всему прочему обладающих селективным воздействием по отношению к различным микроорганизмам (Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans). Это достигается за счет суммарного эффекта, получаемого, во-первых, за счет формирования наноструктурированной поверхности (НСП) предварительной ионно-плазменной обработкой, во-вторых, модификацией углеродными пленками толщиной от 10 до 100 нм для синтетических полимеров на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) — и, в-третьих, модификацией органическими производными фуллерена с различными гетероциклическими фрагментами (индол и хинолин), в том числе и для природных полимеров на основе хитозана.

Хитозан — природный биодеградируемый полимерный материал. За счет того, что хитозан обладает рядом свойств [13] он широко используется во многих отраслях. А обработка ионно-плазменными методами и модификация органическими производными фуллерена Сбо позволяют усиливать имеющиеся антимикробные свойства и добиваться избирательного характера по отношению к различным микроорганизмам.

Разнообразие физико-химических структур и свойств соединений на основе фуллеренов, позволяет говорить о химии фуллеренов, как о новом перспективном направлении органической химии. А сочетание двух фармакофорных фрагментовсамого фуллеренового сфероида и гетероциклического фрагмента — приводит к появлению новых избирательных и регулируемых биологических свойств.

Степень разработанности.

По модификации поверхности различных полимерных материалов опубликовано большое число работ, но очень часто в них решается узкий круг вопросов. Необходим комплексный подход для решения появляющихся вопросов по установлению причинно-следственной связи возникающих эффектов.

Цель и задачи:

Целью настоящей работы является разработка технологии получения и исследование свойств нанокомпозитных материалов, полученных наноструктурированием поверхности синтетических и природных полимеров ионно-плазменными методами и последующим модифицированием их органическими производными фуллерена С60, исследование возможности их применения.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработка технологии получения нанокомпозитных материалов: хитозан — Сбо-индол, хитозан — С6о-хинолин, ПЭТФ — С6о-индол, ПЭТФ — С60-хинолин.

2. Исследование физико-химических свойств поверхности нанокомпозитных материалов, полученных ионно-плазменным наноструктурированием поверхности хитозана с различной молекулярной массой с использованием различного ионно-плазменного оборудования, и модифицированных органическими производными фуллерена Сбо-индол и С6о-хинолин.

3. Исследование физико-химических свойств поверхности нанокомпозитных материалов, полученных ионно-плазменным наноструктурированием поверхности ПЭТФ и модифицированных органическими производными фуллерена С6о-индол и С6о-хинолин.

4. Исследование возможности применения разработанных материалов и технологии их формирования в электронной технике и медицине.

Научная новизна:

1. Разработаны новые многокомпонентные полимерные наноматериалы на основе объединения наноструктурированной поверхности синтетических (ПЭТФ) и природных (хитозан) полимеров и органических производных фуллерена С6о с фрагментами индола и хинолина.

2. Впервые для получения полимерных нанокомпозитных материалов в качестве модификатора были применены органические производные фуллерена С6о и проведены исследования механизма осаждения производных фуллерена Сбо на НСП полимеров.

3. Установлено и подтверждено влияние наноструктурированной поверхности полимера на активность фуллереновых модификаторов.

4. Впервые проведены комплексные исследования физико-механических, адгезионных и энергетических свойств, геометрических характеристик, химического состава поверхности хитозана с различной молекулярной массой при использовании различных методов ионно-плазменной обработки.

5. Установлена возможность обеспечения селективного антимикробного действия НСП ПЭТФ, модифицированного органическими производными фуллерена Сбо на конкретные микроорганизмы. Установлено влияние нанокомпозитного материала на основе ПЭТФ на жизнеспособность клеток ЭПНТ-5.

6. На основании бактериологических исследований (бактерии Burkholderia cepacia) установлено, что хитозан (ММ 500 кДа и СДА 78%), хитозан с НСП и хитозан с НСП, модифицированный производным фуллерена Сбо-хинолин, проявляют стойкость к биодеструкции, тогда как на структуре с индольным производным наблюдается некоторый рост биопленки.

Теоретическая и практическая значимость работы:

1. Создана технология получения поверхности полимеров, обладающей селективным антимикробным воздействием, которая открывает возможность создания изделий, как стойких к биодеструкции, так и активных к конкретным микроорганизмам (например, микробициды).

2. Разработанная технология может быть использована при создании «чистых» комнат для производства изделий электронной техники, а также для профилактики госпитальных инфекций.

3. Совместно с механическим факультетом Казанского национального исследовательского технологического университета (ФГБОУ ВПО «КНИТУ») и ЗАО «ФЕРРИ ВАТТ» (г. Казань) были сконструированы и изготовлены образцы вакуумного оборудования для придания антимикробной активности полимеров за счет наноструктурирования поверхности.

4. Результаты работы внедрены в учебный процесс подготовки магистров по направлению «Конструирование и технология электронных средств».

5. Научные и практические результаты диссертационной работы взяты за основу научной работы Российского научного центра восстановительной медицины и курортологии Росздрава с прикладным выходом по созданию изделий медицинского назначения.

Методология и методы исследования:

В диссертационной работе применялись современные методы обработки, модификации и исследования свойств полимерных материалов. Полимерные материалы обрабатывались тремя различными методами: с помощью источника ионов ИИ-4−0,15, плазмохимической установки «Плазма-бООТ», установки ВЧ диодной обработки. Модификация поверхности НСП полимеров органическими производными проводили с помощью метода spin coating. Для изучения параметров поверхности использовались современные методы исследования: масс-спектрометр ический методвысокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) — сканирующая зондовая микроскопияметод смачиваниярентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) — метод определения предела прочности на разрываппликационный метод для исследования антимикробной активностибактериологический метод для определения стойкости к биодеструкциимикротетразолиевый метод и определение индекса пролиферативности для исследования активности культур клеток. Положения выносимые на защиту:

1. Основные закономерности процессов наноструктурирования модельных полимеров ионно-плазменными методами и модифицированния органическими производными фуллерена С60- комплексное исследование параметров рельефа наноструктурированных полимеров, состава поверхности и энергетических характеристик.

2. Основные закономерности процессов формирования модифицированных НСП, полученных нанесением углеродных пленок различной толщины (10−100 нм) и органических производных фуллерена С60 на НСП полимероврезультаты комплексного исследования параметров рельефа, состава поверхности, энергетических характеристик нанокомпозитных материалов.

3. Результаты исследования физико-механических, адгезионных и энергетических свойств, геометрических характеристик, химического состава поверхности хитозана с различной молекулярной массой при использовании различных методов ионно-плазменной обработки.

4. Результаты исследования антимикробной активности поверхности нанокомпозитных полимеров, исследование селективного воздействия на различного рода микроорганизмы (грамположительные бактерии (Staphylococcus aureus), грамотрицательные бактерии (Escherichia coli и Pseudomonas aeruginosa), грибы вида Candida albicans). Результаты бактериологического исследования на поверхности нанокомпозитных материалов: хитозан — Сбо-индол, хитозан — С60-хинолин.

5. Результаты исследования активности культур клеток ЭПНТ-5 на поверхности нанокомпозитных материалов ПЭТФ, ПЭТФ с НСП, модифицированного углеродной пленкой и ПЭТФ — Сбо-индол, ПЭТФ — С6о-хинолин.

Степень достоверности и апробация результатов;

Достоверность экспериментальных данных обеспечивается использованием современных средств и методик проведения исследований и подтверждается паспортными данными используемых приборов, методической погрешностью метода исследования.

Достоверность теоретических результатов работы подтверждается экспериментальными данными, представленными в известных научно-технических работах.

Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на 3-ей, 4-ой студенческих научно-технических конференциях «Вакуумная техника и технология» (Казань, 2007, 2009 гг.) — XXXIII, XXXVI Международной молодежной научной конференции «Гагаринские чтения» (Москва, 2007, 2010 гг.) — XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX научно-технических конференциях «Вакуумная наука и техника» (Сочи, 2007, 2008, 2009, 2010; Украина, г. Судак 2011, 2012 гг.) — XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII Международных научно-технических конференциях «Высокие технологии в промышленности России» (Москва, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011, 2012 гг.) — III, IV, V,.

VI, VII, VIII Международных научно-технических конференциях «Вакуумная техника, материалы и технология» (Москва, 2008, 2009, 2010, 2011, 2012, 2013 гг.) — Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологииНМТ 2008» (Москва, 2008 г.) — Международной научно-технической школе конференции «Молодые ученые — науке, технологиям и профессиональному образованию» (Москва, 2008 г.) — научно-технических семинарах «Вакуумная техника и технология» (Санкт-Петербург, 2009, 2012 г. г) — XVI Международном конгрессе по реабилитации в медицине и иммунореабилитации (ОАЭ, Дубай, 2009 г) — IV Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химии высоких энергий» (Москва, 2009 г.) — 8-ой международной конференции «Высокие медицинские технологии XXI века» (Испания, Бенидорм, 2009, 2010 гг.) — Twelfth International Conference on Plasma Surface Engineering (Germany, Garmish-Partenkirchen, 2010) — Всероссийском конкурсе научных работ бакалавров и магистрантов (г.Саратов, 2010 г.) — XXXV академических чтениях по космонавтике (Москва, 2011 г.) — 10-й Юбилейной Всероссийской с международным участием научно-технической конференции «Быстрозакаленные материалы и покрытия» (Москва, 2011 г).

12. Результаты работы внедрены в учебный процесс подготовки магистров по направлению «Конструирование и технология электронных средств».

13. Созданная технология получения поверхности полимеров, обладающих специфическим антимикробным воздействием, открывает возможность создания изделий, активных к конкретным микроорганизмам (например, микробициды), так и стойких к биодеструкции. Научные и практические результаты диссертационной работы взяты за основу научной работы Российского научного центра восстановительной медицины и курортологии Росздрава с прикладным выходом по созданию изделий медицинского назначения.

14. Отмечено снижение жизнеспособности и активности клеток ЭПНТ-5 в 1,6 раз для НСП ПЭТФ и более чем в 2 раза для ПЭТФ — С60-индол, ПЭТФ — С60-хинолин. Это позволяет использовать данную технологию обработки материалов для воздействия на клеточную структуру.

Список сокращений и обозначений.

НСП — наноструктурированная поверхность.

ПЭТФ — полиэтилентерефталат.

ММ — молекулярная масса.

СДА — степень деацетилирования.

РФЭС — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

АСМ — атомно-силовая микроскопия.

ВЭЖХ — высокоэффективная жидкостная хроматография.

МАЛДИ — матричная лазерная десорбционная ионизация.

МТТ — микротетразолиевый метод.

ИП — индекс пролиферации.

Rq — среднеквадратичное отклонение шероховатости поверхности.

R — характерный горизонтальный размер пика.

Н — характерная высота пика.

КУС — краевой угол смачивания.

Ts — полная свободная поверхностная энергия твердого тела сг/ - дисперсионная составляющая полной удельной свободной поверхностной энергии asP — полярная составляющая полной удельной свободной поверхностной энергии.

АА — антимикробная активность.

Заключение

.

1. Разработаны процессы формирования нанокомпозитных материалов с заданными функциональными свойствами путем объединения наноматериалов: полимера с наноструктурированной поверхностью (НСП), наноразмерной плёнки на основе углерода и органических производных фуллерена Сбо с фрагментами индола и хинолина.

2. Установлено существование порогового времени (8 мин.) предварительной обработки ПЭТФ после которого, увеличение времени обработки приводит к реструктуризации поверхности полимера и изменению его полярности. Установлено, что углеродная пленка а-С:Н покрывает НСП ПЭТФ сплошным слоем при толщине >20 нм.

3. Установлено, что характер осаждения органических производных фуллерена С6о зависит от длительности обработки поверхности ПЭТФ и хитозана и от природы гетероциклического фрагмента фуллерена С6оДля хитозана характер осаждения также зависит от способа взаимодействия с образованными группами (С-С/С-Н, С-0 и СаСОз) на поверхности в результате плазменной обработки.

4. Отмечено, что обработка хитозана ионно-плазменными методами (различное оборудование ИИ-4−0,15, плазмохимическая установка «Плазма-бООТ», установка ВЧ диодной обработки) приводит к увеличению шероховатости поверхности (Кх[) при увеличении времени воздействия. Исключение составляет обработка ИИ-4−0,15 в течение 10 мин., при котором наблюдается резкое снижение Яц в 3 раза, это вызвано частичной деструкцией, происходящей на поверхности.

5. Установлено, что для хитозана увеличение времени наноструктурирования приводит к уменьшению доли сохранившегося хитозана в 1,2-И, 8 раз для 120 кДа и в 1,4 2,8 раз для 500 кДа, причем наблюдается увеличение реакционно-способных групп на поверхности, на что указывает увеличение количества аминных групп.

6. Установлено влияние наноструктурированной поверхности синтетических и природных полимеров на активность фуллереновых модификаторов. Установлена взаимосвязь характеристик поверхности модифицированной НСП с антимикробной активностью структур в отношении различных микроорганизмов.

7. На основании бактериологических исследований (бактерии Burkholderia cepacia) установлено, что хитозан (ММ 500 кДа и СДА 78%), хитозан с НСП и хитозан с НСП, модифицированный производным фуллерена С60-хинолин, проявляют стойкость к биодеструкции, тогда как на структуре с индольным производным наблюдается некоторый рост биопленки.

8. При исследовании антимикробной активности пленок установлено, что важную роль играет системный эффект (полимер с НСП и фуллереновый модификатор). Например, антимикробная активность в отношении грибов Candida albicans увеличивается в 10 раз для образцов ПЭТФ с фуллереновым модификатором Сбоиндол.

9. Полученные антимикробные нанокомпозитные материалы для борьбы с биодеструкцией полимеров, с помощью нетоксичных материалов, сочетающих НСП, углеродные пленки и органические производные фуллерена Сбо, показывают возможность использования полученных материалов в космической технике и технологии, авиационной технике.

10. Разработанная технология может быть использована при создании «чистых» комнат для производства изделий электронной техники, а также для профилактики госпитальных инфекций.

11. Совместно с механическим факультетом Казанского национального исследовательского технологического университета (ФГБОУ ВПО «КНИТУ») и ЗАО «ФЕРРИ ВАТТ» (г. Казань) были сконструированы и изготовлены образцы вакуумного оборудования для придания антимикробной активности полимеров за счет наноструктурирования поверхности.