Электрохимическое поведение редкоземельных металлов в хлоридных расплавах

Развитие науки и техники тесно связано с успехами в технологии получения высокочистых металлов, в частности редкоземельных (РЗМ), обладающих рядом уникальных физических и химических свойств [1 — 7]. Благодаря последним, РЗМ, их соединение и сплавы находят всё большее применение в современной промышленности и технике.

Так в чёрной и цветной металлургии РЗМ применяют в качестве легирующих добавок и раскислителей, для получения сплавов с заданными свойствами и производства постоянных магнитов. В силикатной промышленности их используют при изготовлении полирующих порошков, оптических стёкол, высокоогнеупорных материалов и керамики с различными свойствами. В радиотехнике и электронике они востребованы для изготовления комплектующих и в качестве люминофоров, в химической промышленности в качестве катализаторов и т. д. [ 1 -3, 5 — 13]. Перспективам развития производства РЗМ как в России, так и за рубежом посвящён ряд работ [8, 9,14 — 16].

В природе РЗМ, как правило, встречаются в месторождениях магматического происхождения. При этом они дифференцированы на две подгруппы: цериевая, включающая более лёгкие лантаноиды от лантана до гадолиния и иттриевая, состоящая из иттрия и остальных лантаноидов [6]. Большое промышленное значение имеют месторождения гидротермального происхождения, в которых встречается минерал бастнезит. Основными источниками РЗМ цериевой подгруппы в нашей стране являются монацит и лопарит [1,6]. Последний представляет собой титанониобат натрия, кальция и РЗЭ.

Для вскрытия концентратов этих руд применяют сернокислотный [6] и хлорный способы [17−19].

Хлорный способ по сравнению с сернокислотным имеет ряд преимуществ: — обеспечивает высокую селективность процесса;

— даёт возможность получать в качестве конечных продуктов — безводные хлориды редких элементов, которые могут быть использованы для прямого получения металлов и сплавов;

— требует относительно невысоких капитальных затрат;

— способствует решению проблемы утилизации газообразного хлора, получаемого при производстве и Са.

В качестве хлорирующих агентов можно использовать хлор, хлористый водород, монохлорид серы, тетрахлорид углерода и др. При использовании НС1 усложняется аппаратурное оформление процесса, а ЗгСЬ загрязняет конечные продукты серой. Для эффективного проведение процесса с использованием хлора необходимы температуры 850-И 100 °C и присутствие восстановителя [19]. Четырёх-хлористый углерод в этом плане имеет некоторые преимущества, но в промышленности этот хлорагент практически не используется. Основными причинами этого следует считать более сложный по сравнению с хлором характер взаимодействия его с хлорируемым материалом, который в свою очередь недостаточно изучен. Однако в ряде случаев, в частности при получении безводных индивидуальных хлористых соединений редкоземельных элементов (в виде порошков), методом «сухого» хлорирования, при относительно невысоких температурах с высоким выходом (близким к 100%), тетрахлорид углерода может оказаться одним из наиболее перспективных хлорирующих агентов.

Имеющиеся в литературе [20 — 22] данные об использовании СС14 в качестве хлорирующего агента при получении хлоридов РЗМ далеко недостаточны для выработки рекомендаций по организации технологических процессов.

Основными способами получения РЗМ являются металлотермическое восстановление галогенидов кальцием [23] и электролиз расплавленных солей (как правило хлористых), который применяется в том числе и для рафинирования [3, 23 -25].

При металлотермическом восстановлении получают РЗМ, загрязнённые кальцием. В дальнейшем, для получения более чистого по кальцию продукта, металл переплавляют под вакуумом [26].

Электролиз, как правило, используют для получения легкоплавких РЗМ, мишметалла и сплавов РЗМ с легкоплавкими металлами. Основное преимущество электролитического метода заключается в отсутствии затрат на восстановитель и возможности организации непрерывного процесса. В промышленности основным исходным сырьем для получения РЗМ являются их галогениды и, в частности хлориды. В качестве соли растворителя используют, как правило, негигроскопичные хлориды щелочных металлов, имеющие невысокие температуры плавления и незначительную летучесть при рабочих температурах. Кроме того, хлориды щелочных металлов обладают более высоким потенциалом разложения, чем хлориды РЗМ, доступны и относительно дешевы. Так получают мишметалл и РЗМ на Соликамском магниевом заводе.

Для разработки и совершенствования технологических операций электролитического получения и рафинирования РЗМ необходимо иметь всесторонние сведения о физико-химических характеристиках солевых и металлических расплавов, содержащих редкоземельные элементы, а также об особенностях электродных реакций с их участием.

В литературе достаточно полно представлены сведения о вязкости, электропроводности, плотности, температурах плавления и кипения хлоридов РЗМ, которые обобщены в [27 — 29]. Изучены термодинамические свойства сплавов РЗМ с рядом легкоплавких металлов [30].

В работах [31, 32] исследовано поведение электродов из лантана и иттрия в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. Определены условно-стандартные потенциалы для ряда лантаноидов в эвтектической смеси хлоридов лития и калия. Данные обобщенны по материалам ранних работ Пламбеком [33]. Получены температурные зависимости условного стандартного потенциала (^меи / м-) в этом растворителе для скандия, иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария и гадолиния [34 — 38], а в СМа-К)С1экв для скандия, иттрия и самария [39 — 41]. Политермы условных стандартных потенциалов церия и европия исследованы также в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия [42, 43]. Измерены окислительновосстановительные потенциалы самария и европия в расплавленных хлоридах лития, калия, цезия и эквимольной смеси натрия и калия [44].

Из вышесказанного следует, что электрохимические характеристики РЗМ и термодинамические свойства их соединений полно исследованы лишь в легкоплавких электролитах на основе эвтектической смеси хлоридов лития и калия.

В последние годы появились работы [41 — 43], в которых предложено определять условные стандартные потенциалы РЗМ по результатам измерений равновесных потенциалов их сплавов с легкоплавкими металлами. Это даёт возможность подавить процесс растворения РЗМ [31, 32, 41 — 43, 45, 46] за счёт существенного понижения их активности в сплавах с сильным взаимодействием компонентов даже при относительно высоких температурах и тем самым значительно расширить область измерений. Поэтому представляло интерес использовать такой подход определения условных стандартных потенциалов некоторых РЗМ (лантана, празеодима и неодима) в более высокотемпературных по сравнению с (Ь1-К)С1ЭВТ растворителях, в частности, в наиболее широко применяемой в технологических разработках эквимольной смеси хлоридов натрия и калия [47 — 50].

Электродным процессам, протекающим в хлоридных расплавах, содержащих РЗМ, посвящено достаточно большое количество исследований [43, 51 — 61]. Ввиду того, что в ионных расплавах электрохимическая реакция является достаточно быстрой, для исследования этих процессов применяли, как правило, релаксационные методы [62]: потенциостатические, гальваностатические и переменно-токовые. Так в работах [53, 54, 56] гальваностатическим методом была исследована поляризация Се (анодная) и Мо (катодная) в (1л-К)С1эвт [53] в (1л-К)С1эвт и (Ыа-К)С1экв [54] а также в (1л-К)С1ЭВт-ЫР [56], содержащих ионы Се (Ш). Показано [53], что при плотностях тока выше токов саморастворения металла поляризация церия контролируется диффузией его ионов из приэлектродного в глубинные слои электролита, а при относительно низких температурах и высоких плотностях тока наблюдается сильная поляризация с большими колебаниями потенциала, обусловленная образованием на поверхности анода твёрдых солевых фаз. Установлено [54], что выделению церия на катоде предшествуют довольно большие остаточные токи, обусловленные в основном образованием растворов щелочных металлов и восстановлением примесей, при этом потенциалы выделения металлического церия на катоде близки к равновесным. В работе [55] хронопотенциометрическим методом изучена диффузия трёхвалентного церия в хлоридных и смешанных фто-ридно-хлоридных электролитах и найдены температурные зависимости коэффициента диффузии для этих расплавов. Этим же методом была изучена диффузия ионов иттрия в (Ыа-К)С1экв [61] и определены коэффициенты диффузии У (Ш). Аналогично церию исследовано поведение лантана в (Ы-К)С1ЭВТ [63]. Имеются данные [43] о поляризационных исследованиях европийсодержащих хлоридных расплавов, где показано, что процессу выделения металлического европия предшествует процесс перезаряда Еи (Ш) до Еи (И), протекающий при значительно более электроположительных потенциалах.

Исследованы катодные и анодные процессы в расплавах, содержащих ионы РЗМ, на жидкометаллических электродах. Так в работах [57, 58] изучали (потен-цио — и гальваностатическими методами) поляризацию алюминиевого катода в расплавах, содержащих лантан [57] и церий [58]. Была установлена область потенциалов [57], соответствующая высокоэффективному осаждению лантана, как в по-тенциостатическом, так и в гальваностатическом режимах. При этом получали сплавы с концентрацией лантана 17 мас%, а выход по току составлял около 100%. Были определены предельные диффузионные плотности тока при выделении церия на жидком алюминиевом катоде [58]. Гальваностатическим методом исследована поляризация жидкого цинкового катода в хлоридных расплавах, содержащих Ьа и Се [59].

Значительно скромнее сведения об электродных процессах с участием других РЗМ. А по некоторым из них данные вообще отсутствуют. В частности, практически нет сведений о поведении в электродных реакциях празеодима и неодима.

Наличие надёжных сведений об электрохимическом поведении РЗМ в гало-генидных расплавах с использованием, как твёрдых (индифферентных), так и жидких электродов очень важно для решения целого ряда технологических задач. В частности, РЗМ являются одним из продуктов отработанного ядерного топлива

ОЯТ). Для решения ряда проблем, связанных с переработкой смешанного мало выдержанного топлива с высокой удельной активностью, которые нельзя решить с помощью только экстракционных методов [64], наиболее перспективны пироэлектрохимические процессы с использованием в качестве растворителей облученного топлива расплавленных смесей галоидных солей либо жидких металлов [65, 66].

Таким процессам присуща высокая избирательность, дающая возможность реализации комплексного подхода, позволяющего, в том числе выделять редкоземельные продукты деления. Использование в качестве растворителей ионных расплавов, чрезвычайно устойчивых к радиационным нагрузкам, позволяет перерабатывать топливо с высокой удельной активностью. Отсутствие замедлителей обеспечивает ядерную безопасность, давая возможность работы с высококонцентрированными по делящимся материалам расплавленными смесями.

Привлекательность использования жидких металлов (сплавов) в пироэлек-трохимических процессах регенерации ОЯТ заключается в том, что они позволяют более тонко регулировать избирательность процессов, извлекать из солевых расплавленных смесей такие химически активные компоненты, как РЗМ. В ряде работ рассмотрен вопрос об использовании в качестве жидкометаллических электродов ряда относительно легкоплавких металлов (цинка, алюминия, висмута, свинца, олова, сурьмы) и их сплавов. Приведены результаты систематических исследований по термодинамике сплавов легкоплавких металлов с компонентами ОЯТ (урана, плутония, элементами, и имитирующими продукты деления), об особенностях протекания катодных и анодных процессов, которые частично обобщены в монографии [67]. В то же время, в отечественной литературе имеются лишь отрывочные сведения о возможности использования жидкого кадмия для решения вышеперечисленных задач. В зарубежных изданиях приводятся примеры технологических схем с применением жидких кадмиевых электродов [68, 69]. Однако эти сведения далеко не полны, а иногда и не совсем понятны. Тем не менее, из всех рассмотренных легкоплавких металлов именно кадмий и цинк по своим физическим характеристикам наиболее привлекательны для концентрирования компонентов ОЯТ.

Процессы селекции компонентов в системах солевой расплав — металл целесообразно использовать и при переработке радиоактивных хлоридных плавов РЗМ (как полупродуктов вскрытия лопаритового концентрата) с целью их очистки от тория и продуктов его распада и выделения РЗМ и их соединений. При этом в качестве конечных продуктов можно получать мишметалл либо индивидуальные РЗМ, а также их сплавы с легкоплавкими металлами.

Из вышесказанного следует, что систематические исследования электрохимического поведения РЗМ в галогенидных расплавах — задача безусловно актуальная.

Целью настоящей работы явилось физико-химическое обоснование пиро-электрохимических процессов получения редкоземельных металлов и их сплавов, включающее:

1. исследование процессов «сухого» хлорирования четырёххлористым углеродом оксидов РЗМ и других кислородсодержащих соединений;

2. изучение процессов коррозии РЗМ (Ьа, Се, N (1) и их сплавов с легкоплавкими металлами в хлоридных расплавах;

3. определение условных стандартных потенциалов ряда РЗМ (Ьа, Рг, N (1) и термодинамических характеристик их соединений в расплавах на основе эквимольной смеси хлоридов натрия и калия;

4. исследование электродных процессов с участием РЗМ (Ьа, Рг, N (1) в хлоридных электролитах;

5. оценка возможностей пироэлектрохимических процессов для отделения РЗМ от радиоактивных компонентов.

Выводы

1. Исследованы процессы хлорирования оксидных, карбонатных и фосфатных соединений лантана, церия, празеодима, неодима, самария и европия четы-рёххлористым углеродом. Получены температурные зависимости скорости хлорирования для выбранных условий: расход хлорирующего агента, время процесса, высота насыпного слоя хлорируемого материала, заданного гранулометрического состава. Оценены кажущиеся энергии активации процесса хлорирования оксидов лантана, церия, празеодима и неодима в интервале температур 200+550 °С. Показано, что скорость хлорирования уменьшается в ряду: оксид, карбонат, фосфат.

2. Изучены процессы коррозии лантана, церия, неодима и сплавов 1п-Ьа, А1-Рг, РЬ-Рг, А1-Ыс1 и 1п-Ыс1 в расплавах на основе эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. Оценено влияние температуры, состава электролита и разряжения газового пространства на скорость процессов. Показано, что скорость растворения исследованных РЗМ из сплавов с легкоплавкими металлами на порядок ниже, чем индивидуальных металлов.

3. Измерены равновесные потенциалы сплавов Ьа-1п, Рг-гп, Рг-РЬ, Рг-1п и Ш-1п, в расплавах на основе эквимольной смеси хлоридов натрия и калия в интервале температур 963-И 073 К при концентрациях потенциалопреде-ляющих ионов в электролите: для [Ьа3+] - 0.32+4.57 мол%- для [Рг3*] — 0.30+8.40 мол%- для [Ш3+] - 0.30-И. 12 мол%. Рассчитаны значения условных стандартных потенциалов лантана, празеодима и неодима и получены их температурные зависимости в расплаве этих солей.

По результатам измерений равновесных потенциалов сплавов Ыс1−1п и Ж-Сс! в (Ыа-Сз)С11ВТ в интервале температур 781+972 К и 809+872 К соответственно определена температурная зависимость условного стандартного потенциала неодима в этой соли растворителе и оценена активность неодима в интерметаллических соединениях с кадмием.

4. Рассчитаны энергии Гиббса и энтальпия образования трихлоридов лантана и празеодима в (Ка-К)С1ЭКв> а также трихлорида неодима в (Ыа-К)С1экв и в (Ка-С5)С1ЭВтОценены энтальпии смешения ЬаС1з, РгС1з и Ы (1С1з с солью-растворителем.

5. Проведена термодинамическая оценка величин коэффициентов разделения урана и РЗМ (Ьа, Рг, N<3) при распределении компонентов между солевым расплавом на основе (Ка-К)С1ЭКв либо (1л-К)С1эвт (только для пары и-Ыё) и жидкими Ъъ или Сс1. Показано, что более глубокое разделение компонентов можно достичь при использовании, в качестве металлической фазы, цинка.

Дано термодинамическое обоснование глубокого разделения тория и РЗМ (на примере Ьа и Рг) в системе расплав на основе (Ка-К)С1экв — жидкий А1.

6. Гальваностатическим методом исследована кинетика процессов катодного осаждения Ьа, Рг и N<1 из расплавов на основе (№-К)С1экв, содержащих до 20.8 мас% РЗМ на молибденовом электроде. Показано, что выделение РЗМ на твердом катоде сопровождается выделением заметного количества щелочного металла и развитием поверхности осадка за счёт вторичного восстановления.

7. Проведено исследование кинетики катодного осаждения лантана, празеодима и неодима на сплавах А1-Ьп из расплавов на основе эквимольной смеси хлоридов натрия и калия при концентрации РЗМ в сплаве до 10 мас% и в электролите до 20.8 мас% при температурах 720, 780 и 810 °C. Наблюдаемая деполяризация катода, обусловленная эффектами сплавообразования, составляет 0.7+0.8 В. Показано, что при использовании жидких катодов (в отличие от твёрдых) чётко проявляются предельные диффузионные токи, величина которых (при прочих равных условиях) пропорциональна концентрации потенциалопределяющих ионов в электролите.

8. Возможности пироэлектрохимических процессов с участием РЗМ продемонстрированы на следующих примерах: выделение мишметашта электролизом хлоридного расплава (плав хлоридов Соликамского магниевого завода, разбавленный хлористым калием) при 850 °C с выходом по току 60%- выделение празеодима из расплавов на основе (Ка-К)С1экв при 720 °C с выходами по току 88−5-94%;

разделение урана и неодима при электролизе расплавов на основе (Li-K)C13BT, содержащих ионы U (III) и Nd (IIl), с использованием кадмиевого катода (O^S) — очистка РЗМ (плав хлоридов СМЗ) от тория и продуктов его распада электролизом расплавов, с получением в качестве конечных продуктов их сплавов с цинком (11 мас% РЗМ) или с железом (83 мас% РЗМ).