Радиационно-стимулированные процессы агрегации дефектов в ионных кристаллах

Актуальность проблемы. В последние де-сятиления в развитии физики твердого тела важное значение приобрело новое направление — радиационная физика твердого тела. Это направление определило и свои специфические проблемы, связанные с механизмами генерации первичных радиационных дефектов, и их проявления во вторичных радиационных процессах. Такие проблемы, в основном, проявляются при различных направленных радиационно-индуцированных изменениях атомной и электронной структуры материалов самого различного профиля.

В настоящее время образование радиационных дефектов в твердых телах объясняется двумя основными микромеханизмами: электронно-фононным (генерация дефектов при распаде электронных возбуждений) и ударным (упругое смещение атомов решетки) [ 56, 58). Проявление конкретного механизма определяется атомной и электронный структурой твердых тел. Так, например, в таких диэлектриках, как щелочно-галоидные кристаллы, определяющим является электронно-фононный механизм, а в окислах магния и алюминия — ударный механизм. Последний механизм является существенным и в металлах, а в полупроводниках проявляются оба механизма.

Преобразование поглощенной энергии в диэлектриках может происходить по трем каналам [254]: высвечивание в виде испускания соответствующего кванта света, генерации фононов, рождение дефектов Френкеля. Удельный вес последнего канала при крупномасштабной агрегации точечных дефектов обуславливает радиационную чувствительность диэлектрических материалов. В связи с этим можно решать важную прикладную задачу радиационной физики твердого тела.

— управление макроскопическими свойствами материалов методами радиационной физики с активным подавлением или стимулированием указанных выше микропроцессов.

Решение различных аспектов этой актуальной задачи радиационной физики твердого тела позволит дать научно обоснованные рекомендации для повышения радиационной стойкости конструкционных материалов, лазерных кристаллов и материалов для твердотельной оптоэлектроники.

Исследования кинетики процессов дефектообразования в радиационных полях при больших дозах облучения, когда поглощенная на пару атомов решетки энергия сопоставима с энергией химической связи, имеет принципиальной значение как для понимания механизмов радиационно-индуцированных реакций между дефектами в диэлектриках, так и для решения указанных прикладных задач радиационного материаловедения.

Традиционными объектами таких исследований являются ионные, в том числе, щелочно-галоидные кристаллы. Это связано с относительно хорошим пониманием в этих материалах характера первичных актов радиационно-индуцировшшого дефектообразования. Накоплен также определенный экспериментальный материал по фотостимулиро-вэнным процессам дефектообразования в ионных структурах и имеется достаточно оснований предполагать здесь некоторую аналогию с радиационно-индуцированными процессами.

Однако даже для этих, относительно простых, объектов механизмы более сложных вторичных реакций взаимодействия дефектов, включая агрегацию продуктов радиационного разложения, характерную для больших доз облучения, изучены недостаточно. В то же время известно, что именно в области больших поглощенных доз агрегация первичных точечных радиационных дефектов обуславливает не только кинетику дефектообразования, но и радиационную стойкость ионных структур.

Состояние проблемы. Проблема взаимодействия радиации с веществом, которая, в конечном счете, приводит к радиационному разложению диэлектриков, имеет почти двухвековую историю (табл. 2.1). Хронологически первыми радиационные дефекты в диэлектрических материалах описали Волластон и Берцелиус в 1815 году [153 ], т. е. задолго до открытия и осмысления физической сущности рентгеновских лучей и радиоактивности. К пионерским работам относится также изучение внутреннего фотоэффекта в облученных щелочно-галоидных кристаллах, проведенных Рентгеном и Иоффе в начале века 1298]. В то же время первые работы по изучению синей окраски каменной соли (Зидентопф, 1905 г, [ 326] и Гиулай, 1926 г. [218]) показали возможность методом ультрамикроскопии визуализировать радиационные ма1фодефекты, ответственные за рассеяние Тиндаля. В 30-х годах Савостьянова [304] показала, что такие дефекты идентичны коллоидальным частицам металла в бинарных ионных соединениях, т. е. наряду с центрами окраски в ионных кристаллах были идентифицированы макродефекты в виде металлических включений нерадиационного (фототермического) происхождения. Следующий этап по изучению коллоидальных металлических центров в пятидесятые годы относится к работам Скотта I 310−314 ] и Шаталова [ 98], в которых впервые правильно идентифицировались некоторые электронные агрегатные центры и, в частности, предполагая, что коллоидальная металлическая частица в щелочно-галоидных кристаллах идентична крупному агрегату Fцентров. Следует учесть, что эти данные были получены на аддитивно окрашенных кристаллах при фототермических реакциях центров окраски. Как наш будет далее показано, такие ионные кристаллы только частично могут служить модельными объектами для радиационного образования агрегатных центров, поскольку в них отсутствует дырочная компонента френкелевской пары. В связи с этим энергии образования и диссоциации таких центров в аддитивно окрашенных и облученных кристаллах бу-пут различаться. Поэтому важным открытием являлось обнаружение Мак Леннаном в 1951 г. [ 265] коллоидальных центров радиационного происхождения и начало их изучения Ламбер и сотр. [244]. Эти исследования также впервые указали на возможность изучения структуры коллоидальных центровот аморфных до типично металлических включений. В нашей стране подобные исследования в это время были начаты Телегиной и Колон-цовой [ 46 ] .

Таким образом, к началу наших исследований в 1964 году было зафиксировано существование радиационно-индуцированных агрегатных 1ГП — центров (п = I, 2, 3, 4) и коллоидальных центров предположительно размером несколько сот ангстрем. При этом была показана взаимосвязь между Г — и коллоидальными центрами, особенно в галогенидах серебра. Были обнаружены дырочные Vцентры, их автолокализованное состояние, а также эффект выделения из облученных щелочно-галоидных кристаллов галогена. Кроме того, Андроникашвили и сотр. [5] была обнаружена радиационная генерация таких макродефектов, как дислокации в кристаллах гало-генидов щелочного металла. В то же время представления о механизмах дефектообразования были частично развиты только для первичных френкелевских дефектов, в основном, при фотовозбуждении [ 254 ]. Процессы агрегации этих дефектов в ионных кристаллах с этими механизмами вообще не связывалист, а объяснение радиационной генерации агрегатных центров, в отличие от образования первичных точечных дефектов по механизму Витола-Лущика-Херша 156], носило эмпирический характер. Эти представления о микромеханизмах радиационного образования дефектов Френкеля впоследствии позволило нам выделить три интервала температур облучения, где агрегация. точечных дефектов должна существенно различаться: Т0^л< < ТК0МН), когда Г — центры неподвижны, но И — центры подвижныТ0(3л<> Ткомн<, подвижны Р" - центры, начинается агрегация подвижных И — центровТ0^>> Тксши, все далгоживущие Ицентры находятся в агрегатах и начинается агрегация Г — центров.

Цель и задачи работы: изучить основные закономерности радиационно-стимулированного разложения ионных кристаллов и разработать теоретическую модель описания этого процесса. Рассмотрение процесса разложения должно охватывать как стадию генерации первичных радиационных дефектов, так и реакции взаимодействия между этими дефектами и их агрегатами, в том числе, макродефектами — конечными продуктами разложения ионных кристаллов (дислокационные петли, ма1фопоры, кристаллиты на поверхности, продукты радиолиза — коллоидальные металлические и галогенные центры).

В связи с этим ставились следующие конкретные задачи: изучение дозовой зависимости выхода продуктов разложения ионных кристаллов, изучение температурных зависимостей (температура облучения, радиационный нагрев, отжиг) агрегации радиационных дефектов, выяснение роли мощности дозы на выход продуктов разложения ионных кристаллов, изучение специфики влияния различного вида высокоэнергетического излучения на эффективность радиационного разложения ионных кристаллов, выяснение роли конкурирующих процессов рекомбинации и агрегации при образовании конечных продуктов разложения ионных кристаллов, выяснение роли дорадиационной и примесной структуры в процессе зарождения и коагуляции коллоидальной фазы разложения щелочно-галоидных кристаллов, моделирование радиационных процессов коагуляции точечных дефектов на аддитивно-окрашенных и облученных нитевидных щелочно-галоидных кристаллах, моделирование низкотемпературных процессов радиационного коллоидообразования в кристаллах фтористого лития методом имплантации ионов щелочного металла, выяснение структуры гетерогенных агрегатных электронных центров, разработка теоретической модели роста агрегатных центров с учетом их распределения по размерам.

Объекты и экспериментальные исследования. Выяснение природы и механизма образования агрегатных радиационных дефектов в ионных кристаллах показали необходимость применения комплексных методик, включающих кроме оптической абсорбционной спектроскопии также ряд методик электронной микроскопии (просвечивающая и растровая, дифракция электронов, рентгеновский микроанализ с электронным зондом), определение изменения плотности кристаллов и измерение запасенной энергии, а также химический анализ продуктов разложения. Эти исследования показали, что в области больших поглощенных доз происходит не только эффективная генерация элементарных френке-левских дефектов, но и образование таких макродефектов, как коллоидальные металлические частицы, вакансионные кластеры и макропоры с одновременным изменением структуры поверхности.

Основными объектами исследований при этом были выбраны щелоч-но-галоидные соединения в виде массивных и нитевидных монокристаллов с различной дорадиационной дефектной структурой, различные смешанные ионные соединения в виде полшфисталлов, в том числе, применяемые в ядерных жидкоеолевых реакторах.

В качестве основных источников облучения применялись ядерный реактор (ИРТ) и его жидкометаллический индиево-галлиевый гамма-контур, линейный электронный ускоритель (энергией до 5 МэВ), различные ионные ускорители и имплантаторы. Дополнительно использовались источники рентгеновского излучения, лазеры видимого и ближнего инфракрасного диапазона, ультрафиолетовые источники света.

Научная новизна. Выявлены новые закономерности образования радиационных агрегатных дефектов в ионных кристаллах — радиационно-индуцированный распад крупных коллоидальных центров в области больших поглощенных доз (> 10^ Мрад) — термодинамическая стабилизация коллоидальных центров в области высоких температур облучения (> 500 К) путем их окисления в твердой фазеобразование крупноагрегатных электронных центров при облучении ионами щелочного металла в области низких температур (~ 77 К) — корреляция между концентрацией точечных радиационных дефектов и радиационными макродефектами (кристаллиты на поверхности, коллоидальные центры и микротрещины в объеме) — различия механизма поверхностной и объемной агрегации радиационных дефектов в нитевидных ионных кристаллах.

Разработана феноменологическая теория квазимолекулярного роста агрегатных радиационных дефектов, объясняющая основные явления, и закономерности крупномасштабной агрегации продуктов радиолиза в области болыпиз поглощенных доз и температур облучения.

Вклад, автора в разработку п р о бл е мы. Диссертация является обобщением 20-летних результатов работы автора в Институте физики АН Латвийской ССР. Все упомянутые выше экспериментальные и теоретические исследования выполнены и сформулированы при непосредственном участии автора и под его руководством разработкой проблемы.

Постановка экспериментов по высокодозному облучению для диапазона температур от азотных до близких к плавлению матрицы кристалла с разработкой соответствующей методики исследования (в том числе, и количественной обработкой экспериментальных данных по функциям распределения числа агрегатных центров по размерам) и представленные механизмы агрегации радиационных дефектов разработаны и предложены лично автором. Также все выводы по главам, как и основные положения, вынесенные на защиту, и общие выводы диссертации, принадлежат лично автору.

Практическое значение. На основе полученных результатов по процессам агрегации радиационных дефектов разработана солевая система с повышенной радиационной стойкостью, а также разработана методика для улучшения характеристик материалов для оптической обработки информации. В качестве примера рассмотрены фторидные солевые системы с повышенной стойкостью, применяемые в жидкоеолевых реакторах, а также новая система для оптической (голографической) записи информации.

Основные положения, выносимые на защиту.

I. Высокотемпературный механизм разложения ионных кристаллов с учетом поглощенной дозы, мощности дозы и температуры облучения.

2. Радиационно-стимулированный распад крупных коллоидальных центров и образование гетерогенных агрегатных центров в щелочно-галоидных кристаллах.

3. Взаимосвязь между образованием точечных дефектов и процессом роста радиационных агрегатных центров в ионных кристаллах.

4. Теоретическая модель процесса роста радиационных агрегатных центров в ионных кристаллах.

Структура и содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения с выводами и списка литературы.

5.4. Выводы главы У.

1. ЭВМ моделированием процессов агрегации точечных дефектов показано, что генерационно-рекомбинационный механизм может обусловливать зародышеобразование для роста коллоидальных центров в ионных кристаллах при достаточно больших мощностях дозы, независимо от температуры облучения.

2. Показано, что в ограниченной области небольших доз облучения и их мощностей для аналитического описания процесса крупномасштабной агрегации точечных дефектов можно применять теорию Джейна-Лидиарда, если наряду с термоактивированным испарением агрегатов учитывать их радиационно-стимулированный распад.,.

3. Представлена новая модель квазимолекулярного роста крупных агрегатных центров, которая объясняет основные экспериментальные закономерности кинетики роста коллоидальных центров в ионных кристаллах, в области больших доз, их мощностей и температур облучения.

4. Впервые доказано наличие сложных неоднородных коллоидальных центров и конкретных их моделей в облученных и аддитивно-окрашенных щелочно-галоидных кристаллах.

ГЛАВА У1.

ФИЗИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ УПРАВЛЕНИЯ РАДИАЦИОННОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬЮ.

В последние десятилетия среди множества актуальных прикладных проблем физики твердого тела одной из важнейших стала проблема радиационной чувствительности и возможность управлять ею в неорганических материалах [II, 56, 112, 114, 143, III, 262]. При этом основной научно-прикладной интерес вызывают два экстремальных случая: материалы, чувствительность которых к облучению максимальна и радиационно-стойкие системы.

6.1. Оценка предельной радиационной чувствительностью.

Известно, что к первой группе можно отнести щелочно-га-лоидные кристаллы, высокая эффективность создания радиационр о ных дефектов, в которых (10 — 10 эВ/дефект) обусловлена распадом электронных возбуждений с рождением френкелевеких дефектов (сильное электронно-фононное взаимодействиеавтолокализация) [255I.

Введение

в такую матрицу различных активирующих примесей позволяет создать центры захвата для запасания малых поглощенных энергий. Такие материалы нашли широкое применение в разработанных нами дозиметрических системах ТЕЛДЕ [112], оптических и электронно-лучевых запоминающих устройствах РЕГА [112, 131] и др. Следует отметить, что несмотря на мнимую простоту физического механизма, который составляет основу таких устройств, многие детали остаются неясными. Последние часто обусловлены чисто техническими требованиями к таким устройствам. Так, одной из проблем является обеспечение длительности сохранения запасенной в крис^ талле энергии. Множество мелких примесных и дефектных ловушек даже при комнатных температурах приводит к быстрой рекомбинации электронно-дырочных радиационных продуктов или к появлению сложного спектра термовысвечивания [104]. Кроме тот го, нелинейность кривых накопления радиационных дефектов от дозы облучения (из-за коагуляции первичных дефектов в (Г-Н) паре) обуславливает сужение измеряемого дозового диапазона термолшинесцентных дозиметров на основе ИГ. В разделе 5.3.2 нами также указывалось на проблему учета влияния мощности дозы на энергетический выход радиационных дефектов.

6.1.1. Предельная чувствительность к оптическому излучению.

Для сравнения эффективности различных фотои радиационно-стимулированных процессов важно сравнивать их энергетические характернотиии (энергия на генерацию Р-Н пары или образованию металлических коллоидальных центров). Нами такое сравнение проведено для трех различных процессов: I) оптической записи- 2) термостимулированной люминесценции и 3) радиолиза.

Предельная светочувствительность фотохромных материалов является одним из наиболее существенных параметров, определяющий их практические применения.

Анализ процессов оптической записи показал [322, 324], что в первом приближении оптическая запись в различных материалах обусловлена двумя механизмами: I — фотопереносом зарядов- 2 — оптически или термооптически индуцированными фазовыми переходами.

Общность процессов, лежащих в основе оптической записи и радиационного воздействия в различных материалах позволяет с единых позиций рассматривать проблему оптимизации параметров регистрирующих материалов.

В работе [322] мы определили предельную светочувствительность фотохромного материала при прямой (т.е. без внешнего усиления) голографической записи информации в единицах3^ Дж/см2 I % дифр. эфф. (табл. 6.1). Оценка нами проведена для кристаллов КВг и КС?, причем для записи и считывания применялись различные длины волн с учетом оптимальных условий для фазовой записи. Предполагая, что квантовый выход первичной реакции ^ = I и достигнута дифракционная эффективность Ъ ддфр = 100% мы получили для минимальной энергии записи с о л/шн# = 1Д7.10 Дж/см I % дифр. эфф. Эта величина практически совпадает с чувствительностью лучших серебряных фотоматериалов для голографии (в этих материалах имеет существенное усиление первичного. эффекта воздействия света при химическом проявлении) Г 324]. Экспериментальное значение для лучших фотохромных материалов (халькогенидные стекла [114]) на 2 + 3 порядка ниже, а для ЩГК с центрами — до 6 порядков (табл. 6.1). Только наилучшие электрооптические кристаллы (см. [322]) по своей чувствительности приближаются к рассчи Принятая нами энергетическая единица эффективности голографической записи (фотохромный, фазовый или смешанный матери-. ал) означает, что плотность падающей (записывающей) энергии в I Дж/см2 при считывании даст диффракционную эффективность 1%, т. е. от считывающей интенсивности луча 1счит в соответствующем дифракционном порядке будут отклоняться 0,011 счит тайному нами V/ мин. Наиболее существенным фактором, снижающим лУ является низкая величина квантового выхода первичной реакции.

Важно отметить, что, несмотря на различия в механизмах осуществления оптической записи на центрах окраски в ионных кристаллах (рис. 6.1), наиболее эффективными с точки зрения конечной дифракционной эффективности являются фототермические резкую ^ ции типа V — центры ^ — центры (п" 2), табл. 6.1.

Практически предельную светочувствительность этой реакции еще не удалось реализовать, однако, очевидно, большие энергетические потери для создания агрегатных Р — центров (по сравнению, например, с реориентацией М — центра, рис. 6.2) должны компенсироваться более высокой дифракционной эффективностью при использовании амплитудно-фазовых свойств кристалла (табл.6.1).

Энергетический выход термолюминесценции определяется эффективностью запасания энергии ионизирующего излучения (^зап)" выходом рекомбинационной люминесценции (рек), квантовым выходом люминесценции (и коэффициентом стоксовых потерь (^СТ0КСв)• Таким образом, энергетичесикй выход термолюминесции ^ тл. = 1 (Ч зап.' л рек.' ^.люм.' ^ стокс.)' Для ориентировочной оценки можно предполагать, что ^ тл ^ у ^ зап. *? лш. У? стокс. Величина I? отокс# для щелочно-галоидных кристаллов и других люминофоров приближенно равно 0,5. Предполагая ^ =1, = 0,1 и 1? зап.=0,01 для ^ тл°Ч* = Эта величина хорошо совпадает с экспериментальными данными для и. Г-*д, Са для которого ^ тл? П' = = 7.10~4 = 0,07% [112]. Для лучших термолшинофоров можно предполагать ^ заш = 0,1- 1£реКв =1, ш,=1и ?СТОкс.= =0,5, что дает ^ = 0,05. Эта величина хорошо совпадает с экспериментально измеренной величиной ^ тл? П* для СоБО^-бт, который является наиболее чувствительным люминофором для термолюминесцентной дозиметрии [3241. По-видимому, V тл°" ^ является предельной величиной энергетического выхода термолюминесценции, в том числе и для применения в системах ТЕЛДЕ.

Энергетический выход продуктов радиожза является сложной функцией первичных и вторичных радиационных процессов в кристалле и аналитическое выражение для его расчета (в отличии от фотои термостимулированных процессов) в настоящее время не получен.

Нами проведена оценка энергии образования одного атома коллоидального металла (с учетом общего числа атомов в коллоидальных частицах определенных в электронном микроскопе или химическом методом [П2]с учетом поглощенной кристаллом энергии). Эта величина на рис. 5.15 показана как функция поглощенной дозы при различных температурах. Следует отметить весьма большую энергию образования одного атома коллоидального металла (10^ эВ/атом, раздел 4.3.1), по сравнению с энергией образования Г-Ц пары (порядка 50 эВ на пару [56]). Эта величина указывает на весьма сложные процессы потерь энергии при радиационном разложении ЩГК. Одновременно имеет место определенная зависимость энергии образования КЦ от температуры (рис. 5.15).

6.1.2. Оптическая запись информации на основе фотостиму-лированного образования коллоидальных центров.

Анализ возможных фотостимулированных реакций в щелочно-га-лоидных кристаллах для реализации прямой оптической голографи.

— ч,.

I—I.

— +.

I—-1 1 — 1.

Г-.1 '.

I 2е I ли.

— +гга е Г.

I—-1.

I — I II г-л.

I Н I.

— ^.

VI 2е Н г' и.

— Vи.

V".

Изотропные центры.

Г-Л I в I.

Г-л 1 ~' I е I + I. I ме Vаe Ра vivi 2е" М.

Анзотропные центры.

X — Л +.

1 0 1 + 0 0 1.

1 1 + Е + 0 -«¦{.

-+ ?0 0 + 0|.

I + 0 + 0 + н-1, J.

-+.

X.

Коагулрты Р — центров 1.

СО ел со 1.

Рис. 6.1. Основные типы радиационных дефектов, применяемых для реализации оптической (голографической) записи информации в щелочно-галоидных кристаллах: а — структурная модель, б — обозначение. м г м+.

— Л± + - + - + - + + м.

— +.

-!— + -+ | ~ | ± + — 4- 4 — + - + - + - + - + + + гч.

•ч кТ.

Г + е.

Ь^х Г+е — Г4 М.

Рис. 6.2. Пример осуществления оптической записи в поляризованном свете на основе реориентации Мцентра в щелочно-галоидном кристалле.