Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия нанооксидов металлов

Сфера применения оксидов почти безгранична. Они используются в катализе (А120з, ТЮ2, ТЮ2), для фотоэлектролиза воды (ТЮ2, МоО и МоО/ТЮ2), как ядерное топливо (и20з), в микроэлектронике как полупроводники и изоляторы (СиО, А12Оз), как оптические элементы (ЛУОх). Наконец, одной из важнейших задач материаловедения является борьба с коррозией металлов — образованием нестойких оксидов, приводящих к разрушению конструкций, и создание защитных покрытий на основе оксидов.

Физические и химические свойства оксидов определяются их пространственным строением и значительно изменяются при переходе от одного типа кристаллической решетки к другому. Совершенные оксиды являются изоляторами и полупроводниками. Структурные дефекты значительно меняют их физико-химические свойства, внося дискретные электронные уровни в запрещенную зону. На локальные свойства оксидов оказывают влияние и адсорбированные на их поверхности атомные частицы, что необходимо учитывать при изучении каталитических процессов.

Как правило, реальные оксиды, представляющие наибольший интерес для практического применения, несовершенны, т. е. представляют собой набор микрокристаллов, имеющих различные типы кристаллической решетки и многочисленные дефекты в них. Используемые для их изучения методыультрафиолетовая, инфракрасная, Ожеи другие варианты спектроскопии, рентгеноструктурный анализ, электронная микроскопия диагностируют достаточно большие участки, захватывая различные типы кристаллических решеток. Вследствие этого, полученные данные оказываются усредненными по всему набору решеток оксида. В результате во многих случаях затрудняется интерпретация полученных экспериментальных результатов. Особенно трудно установить свойства наноструктур, которые во многом определяются строением и составом их поверхностей. Например, практически невозможно получить информацию о роли дефектов в элементарных актах химических реакций (адсорбция, диссоциация, десорбция, миграция частиц), в том числе каталитических, скоростей их протекания, о стойкости к пробою изоляторовоксидов в топологических элементах электронных схем, характерный размер которых в настоящее время составляет десятки нанометров и продолжает быстро уменьшаться. Таким образом, ясно, что необходимы новые методы исследования строения и свойств нанооксидов, в первую очередь их поверхности, дающие возможность изучать единичные наномасштабные структуры.

В настоящее время наиболее совершенными методами исследования поверхности твердых тел, обладающими пространственным разрешением вплоть до атомного, являются зондовые методы. Применение для изучения поверхности сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии, обладающей пространственным разрешением на уровне 0.1 А, исключает усреднение данных и позволяет измерять физико-химические характеристики единичных адсорбированных частиц, дефектов и наноструктур. В перспективе такой подход позволит создавать материалы на основе наночастиц с заданными физическими и химическими свойствами.

Влияние строения оксидов на физико-химические свойства их поверхностей тел широко обсуждается в научной литературе. Яркий пример тому — совместный доклад Королевской Академии наук и Королевской Академии инженерии. В нем подробно рассмотрены возможные области применения наночастиц, в частности нанооксидов, в промышленности, медицине и других областях человеческой деятельности [1]. Большое внимание уделяется способам выращивания и исследования свойств тонких оксидных пленок, представленных, например, в обзоре С. Чамберса [2]. Результаты исследования наночастиц различных типов, полученные за последнее время разнообразными методами, включая сканирующую туннельную микроскопию и спектроскопию, перечислены в ряде публикаций [3−6]. В работе М. Хендерсона [7] приведены результаты современного комплексного исследования взаимодействия адсорбата с поверхностными наноструктурами.

Эффекты воздействия точечных дефектов в оксидах на их пространственную структуру, физические и химические свойства теоретически рассмотрены в статье Г. Паччиони [8].

Несмотря на многочисленность экспериментальных данных, полученных зондовыми методами, атомное строение и локальные свойства удавалось определить лишь в отдельных случаях для упорядоченных оксидных пленок и некоторых оксидных кластеров. В большинстве работ по исследованию с помощью сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) нанооксидов, выращенных в ходе эксперимента, возникали непреодолимые трудности, связанные с плохой воспроизводимостью как топографических, так и спектроскопических результатов. Наиболее вероятной причиной невоспроизводимости является дрейф и загрязнение острия сканирующего туннельного микроскопа во время сканирования поверхности и спонтанная перезарядка структурных дефектов оксида, произвольно меняющих проводимость наноконтакта и, следовательно, величину туннельного тока, что приводит к искажениям топографического изображения и результатов спектроскопических измерений. Таким образом, необходимо радикальное усовершенствование методики сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии для работы с реальными оксидами.

Целью и задачей работы является создание и адаптация новых зондовых методов изучения поверхностных наноструктур оксидов, позволяющих решать приоритетные задачи нанохимии на уровне единичных наночастиц, единичных точечных дефектов и единичных актов фундаментальных гетерогенных процессов. В частности должны быть установлены:

1. зависимости формирования единичных кластеров нанооксидов на поверхностях металлов от внешних факторов — электрических полей и токов;

2. структурное и электронное строение единичных кластеров нанооксидов металлов с атомным разрешением;

3. зарядовые и миграционные характеристики единичных дефектов в нанокластерах оксидов и оксидных пленках;

4. адсорбционно-десорбционные параметры совершенных и несовершенных единичных нанокластсров оксидов;

5. физико-химические свойства единичных поверхностных комплексов, образующихся в результате адсорбции на единичных дефектах оксидных пленок и единичных оксидиых кластерах.

В настоящей диссертации на защиту выносятся новые методы синтеза и исследования физико-химических свойств нанооксидов металлов:

— сканирующая туннельная кинетическая спектроскопия;

— сканирующая туннельная резонансная спектроскопия;

— «нанолаборатория» — методика формирования единичных нанокластеров оксидов, модификации их строения и измерения физических и химических свойств.

В представляемой на защиту диссертации первые: -детектированы единичные точечные дефекты в тонких оксидных пленках, определено пространственное распределение захваченных электронов и восстановлена кинетика электронных переходов между уровнями дефектов- -обнаружена и изучена упорядоченная адсорбция углеродных нанотрубок- -получены экспериментальные доказательства существования короткоживущих электронных состояний, через которые осуществляется резонансный перенос электронов и измерено их положение;

— предложен механизм формирования низкочастотных временных осцилляций, проявляющихся при адсорбции гидроксильных групп на поверхности оксидов металлов.

В результате исследования создан ряд новых экспериментальных методов.

— «нанолаборатория», сканирующая туннельная кинетическая и сканирующая туннельная резонансная спектроскопия, которые позволяют синтезировать и модифицировать единичные поверхностные нанокластеры и тонкие пленки оксидов и исследовать их физико-химические характеристики. Для тонких пленок оксидов открывается возможность обнаружения и изучения свойств (времен и механизмов перезарядки, областей локализации захваченных электронов) единичных структурных дефектов — электронных ловушек, имеющих большое значение для гетерогенного катализа, микроэлектроники и т. д. Физические и химические характеристики единичных несовершенных кластеров оксидов — энергетические уровни дефектов, формы адсорбции и эффекты их поляризации — могут успешно изучаться с помощью развитых нами экспериментальных методов.

Автор непосредственно участвовал в создании экспериментальной установки. Все приведенные в диссертации экспериментальные результаты получены автором лично или при участии С. А. Ковалевского и А. К. Гатина. Теоретические аспекты исследования обсуждались совместно с Ф. И. Далидчиком, Н. Н. Колченко и Е. А. Андреевым.

Основные положения и результаты работы докладывались на ежегодных Всероссийских симпозиумах «Зондовая микроскопия/Нанофизика и нанофотопика» (г. Нижний Новгород 1997;2009 г. г.) и «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2000;2009 г. г.), на XI Международной конференции по сканирующей туннельной микроскопии/спектроскопии и связанных технологиях (Канада, Ванкувер, 2001 г.), XII Международной конференции по сканирующей туннельной микроскопии/спектроскопии и связанных технологиях (Нидерланды, Энндховен, 2003 г.), III Международном симпозиуме по сканирующей туннельной спектроскопии и связанных технологиях (Польша, Познань, 2003 г.), XIII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2003 г.), международной конференции «Наночастицы, наноструктуры и нанокомпозиты» (Петербург, 2004 г.), III Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004 г.) и III Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Петербург-Хилово, 2006 г.).

Материал диссертации изложен в нескольких разделах, описывающих: — современное состояние рассматриваемой в настоящей работе проблемы (литературный обзор);

— экспериментальные установку, способы подготовки образцов и острий СТМ для экспериментов, методы, процедуры и программы проведения топографических и спектроскопических измерений, а также обработки полученных результатов;

— теоретические модели туннелирования электронов в наноконтакте СТМ при различных условиях, использованные для интерпретации экспериментальных данных;

— исследование начальных стадий окисления поверхности монокристалла алюминия, восстановление характеристик электронных ловушек, содержащихся в тонких пленках оксида алюминия, и их адсорбционно-десорбционные свойства;

— «нанолабораторию» — новый метод приготовления и изучения строения и свойств единичных нанооксидов вольфрама, платины и титана, как совершенных, так и содержащих структурные дефекты и адсорбированные молекулы и частицыв этой же главе приведен вспомогательные результаты исследования единичных и многоатомных дефектов, муаров и складок на поверхности высокоупорядоченного пиролитического графита, а также ассоциатов углеродных нанотрубок, которые позволили создать и использовать этот метод;

— результаты исследования некоторых объектов, используемых на практикенаночастиц алюминия, тонких пленок оксидов титана и молибдена, наноалмазных покрытий.

В заключении представлены основные результаты и выводы и список цитируемой литературы.

По материалам диссертации опубликовано 64 работы — 26 статей в реферируемых российских и иностранных научных журналах и 38 тезисов докладов, представленных на всероссийских и международных научных конференциях. Получен патент на изобретение Российской Федерации № 2 397 138 «Способ управляемого синтеза, модификации и разрушения единичных металлоокеидных наноструктур в сочетании с контролем их строения и свойств».

5.1.5.

Заключение

.

Перечислим основные результаты, полученные в этом разделе и позволяющие интерпретировать данные работ С. Лемая, Дж.-Р. Кима, Б. Фолея, А. Хелсера, К. Вакабаяши, Х. Конга, С. Статсторма с соавторами [1102−205], в которых методами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии были обнаружены эффекты сильной перестройки электронных спектров несовершенных и взаимодействующих наночастиц и наноструктур низкоразмерного (sp2) углерода:

1. Создание одиночной вакансии в 1Dили 2£>-решетке всегда сопровождается формированием дискретных уровней с нулевой (относительно точки пересечения) энергией.

2. Включение одиночной обменной связи между линейными цепочками с квадратичными (около зонных границ) законами дисперсии всегда приводит к отщеплению в спектре от зон дискретных уровней стационарных или квазистационарных состояний, локализованных вблизи узла с обменной связью. Энергии отщепленных уровней зависят от параметра обменной связи квадратично. Включение одиночной обменной связи между двумя 2D-решетками с параболическими законами дисперсии отщепляет дискретные уровни, энергии которых зависят от параметра связи по экспоненциальному закону.

3. Создание периодической цепочки обменных связей (сверхрешетки) в случае /D-систем приводит к расщеплению энергетических зон на совокупность подзонв центре и на краях зоны Бриллюэна открываются энергетические щели.

4. Создание сверхрешеток точечных обменных связей в системе двух одинаковых 2£)-решеток приводит к формированию в энергетических спектрах «псевдощелей» — участков с пониженной плотностью состояний.

Изучение наноструктур пиролитического графита, имея несомненный самостоятельный научный интерес и практическое применение, позволило использовать ВУПГ в качестве химически инертной совершенной поверхности в описанном ниже новом экспериментальном методе синтеза и диагностирования единичных нанокластеров оксидов металлов.

5.2.Туннельная спектроскопия иаиооксидов вольфрама, платины и титана.

Область возможных применений оксидов и нанооксидов сегодня представляется почти безграничной. Оксиды широко используются в катализе, электронике, лазерной технике, ядерной энергетике, в материаловедении и т. д., см. книгу В. Хенриха и П. Кокса [206].

Совершенные, т. е. бездефектные оксиды — это широкозонные полупроводники и диэлектрики. Они прозрачны (в видимой части спектра), химически инертны, имеют низкие теплои электропроводности, см. монографию С. Ногуера [207]. Создание дефектов, например, кислородных вакансий, на которых электронные связи оборваны, порождает в запрещённых зонах оксидов дискретные уровни. Физические и химические свойства в этих случаях претерпевают качественные изменения, значительные даже при очень низких концентрациях дефектов (нередко менее 0.1%). Несовершенные оксиды окрашены, их проводимости повышены, каталитическая и реакционная способности высокие, см., например статью М. Абрахама и Ю. Чена [208]. В нанооксидах, размеры которых соизмеримы с длиной волны фермиевских электронов, как и во всех других наночастицах, наблюдаются эффекты размерного квантования. Ширины запрещённых зон и положения дискретных уровней становятся зависящими от размеров (при уменьшении размеров зоны уширяются), что открывает интересные перспективы управления физическими и химическими, в том числе каталитическими, свойствами нанооксидов. Основное содержание данного раздела изложено в наших работах [209−212], .

5.2.1. Размерные эффекты в химии нанооксидов.

Зависимости электронного строения наночастиц от их размеров — общее свойство всех наночастиц. В диэлектрических наночастицах эффекты размерного квантования электронных энергий проявляются уширением зон запрещённых состояний, которое обнаруживают фотоабсорбционные измерения, представленные А. Аливисатосом в работе [213]. Для кластера с размерами ~ L масштабы ожидаемого уширения d нетрудно оценить, используя значения квазиимпульса, к, при которых начинает искажаться закон дисперсии неограниченно большого кристалла. Имеем:

5 -п11 ml}, e=h=m=i (5 6) m — эффективная масса электрона). Для m~0.1- L~3 нм это даёт d~l эВ, что соответствует эксперименту, выполненному Л. Кацикасом с коллегами [214].

Гетерогенные химические реакции даже в простейших случаях существенно зависят от релаксационных характеристик, см. книгу О. Крылова и Б. Шуба [215]. Для диэлектриков и полупроводников один из основных каналов релаксации энергии связан с процессами электронного возбуждения, вероятности которых существенно зависят от параметров зон запрещённых состояний, рассмотренных в диссертации В. Кустарева [216]. Это один из наиболее простых и общих механизмов формирования размерных эффектов в химии нанооксидов, который до сих пор, насколько нам известно, не рассматривался. Обнаружение химических размерных эффектов в экспериментах с СТМ, использующих обращенную схему, — одно из интересных и перспективных направлений химии нанооксидов.

5.2.2. Проведение эксперимента и синтез кластеров нанооксидов.

Обычно при спектроскопических измерениях стараются поддерживать постоянное состояние поверхности острия туннельного микроскопа, приписывая изменения спектров туннельного тока изменению электронного строения изучаемой поверхности. Основную сложность в спектроскопических измерениях представляют дрейф и возможность загрязнения поверхности острия адсорбатом, захваченным из газовой фазы или с поверхности образца при сканировании. При этом меняется локальная электронная плотность острия и зависимости туннельного тока от напряжения (I (V)~зависимости) становятся трудно интерпретируемыми. Для устранения этих трудностей была использована «обращенная» схема эксперимента. Адсорбция осуществлялась на острие СТМ, покрытом тонкой оксидной пленкой, а образцом являлась поверхность графита (0001), особенности структуры и электронного строения которой были изучены ранее. Такая схема эксперимента дает возможность считать плотность электронных состояний поверхности неизменной, и связывать изменение туннельного тока с изменениями электронного строения вольфрамового острия.

Эксперименты проводились при комнатных температурах в условиях сверхвысокого вакуума (давление остаточных газов Р < 2 х Ю" 10 Topp). Поверхности графита приготовлялись методом скола на воздухе и отжигались в вакууме для устранения адсорбированных частиц. Вольфрамовые острия изготавливались из проволоки d=0,2 мм методом электролитического травления. Острия, изготовленные по такой методике, имеют радиус закругления ~ 5−10 нм [107]. Платиновые и титановые острия вырезались из 0,2 — 0,4 мм проволок. До окисления их очищали бомбардировкой ионами Ar (Е = о.

600 эВ, J = 1,5 мкА/см) и импульсами тока непосредственно в СТМ, подавая на контакт напряжения до 10 В. Подготовленные таким способом острия тестировались в СТМ, сканирующим совершенную поверхность графита. Отсутствие начальных загрязнений острий оценивалось по спектроскопическим зависимостям, dl/dV-V. Последние имели хорошо Uизвестный вид, соответствующий наноконтакту, образованному бездефектным графитом и чистым металлическим острием.

Мониторинг электронного состояния нанооксида осуществлялся методами сканирующей туннельной микроскопии. Использовались два варианта сканирования проводимости наноконтакта — по напряжению (измерения вольт-амперных зависимостей, /-17-кривых, при фиксированном положении острия Z=const) и по расстоянию между поверхностью и острием (измерения /-Z-зависимостей при фиксированном напряжении V—const).

Многократные последовательные измерения первого типа осуществлялись при выключенной обратной связи. В промежутках между измерениями спектров обратная связь включалась. Расстояния между острием СТМ и поверхностью графита задавались выбором постоянного значения туннельного тока в промежутках между измерениями, когда обратная связь включалась. Время измерения каждого спектра составляло 1,35 мсек, шаг изменений напряжения варьировался в диапазоне от 0,01 В до 0,1 В. Спектроскопические зависимости, ?М/К-К-кривые, были получены посредством численного дифференцирования измеренных I-V кривых. Спектроскопические I-V измерения проводились в двух режимах — при неподвижном острие и при сканировании наномасштабных участков поверхности. От выбора этих режимов результаты измерений не зависели. Измерения I-Z зависимостей также проводились в двух режимах: при удалении острия от поверхности (dZ/dt>0) и при его приближении (dZ/dt < О). Значения «стартовых точек» определялось выбором некоторого начального Z (заданного током и напряжением), которое затем либо сразу сканировалось (при dZ/dt >0), либо перед сканированием увеличивалось на определённую величину AZ ~ 1 нм (при dZ/dt < 0).

Образование на острие тонкой оксидной плёнки происходило при.

8 6 напуске в камеру кислорода при давлении Р ~ 1×10″ - 1×10″ Topp до достижения экспозиций от 1 до 150 Ленгмюр. Окисление могло вестись в сильных электрических полях при напряжении на наноконтакте до 10 В. В этих условиях из-за напряженности поля ~ 109 В/м, сосредоточенного вблизи кончика острия, процессы окисления, т. е. образования нанооксидного покрытия были значительно ускорены за счёт увеличения направленного к поверхности металла потока молекул окислителя и повышения их кинетической энергии АЕ. Увеличение потока частиц на острие СТМ, аппроксимируемое сферой, можно оценить по формулам, используемым в автоионной микроскопии, см.

½ книгу М. Миллера и Г. Смита [217]: S/S0 = (z?F/2kT), где S и So — потоки частиц в присутствии и в отсутствии поля, соответственно,? — поляризуемость, F ~V Id — напряжённость поля на острие, d — вакуумный зазор, к — постоянная.

Больцмана, Т — температура. Для типичных параметров туннельного контакта СТМ соотношение 8/8о ~ 100. Изменение энергии молекул, падающих на острие, можно оценить как АЕ ~ ДР2. При V ~ 10 В, с1~1 нм, (3 — 10 а.е. ёЕ ~ 0,1 эВ, т. е. процессы окисления осуществляются «горячими» молекулами. Варьируя условия окисления можно было целенаправленно формировать на острие оксидные наночастицы различного состава и размеров. нА/В, отн.ед.

V У = -10 В.

V = -7.5 В /в.

У = 0 В /б.

У = +10 В /а и1-'-1-'-^-Г-'-1-'.

— 2−10 1 В.

Рис. 5.16. Зависимости проводимости от напряжения, с11/(1У-У, измеренные для титанового острия после экспозиции в кислороде 10 Ленгмюр при различных знаках потенциала острия СТМ (кривые произвольно смещены по оси ординат).

При окислении острия наблюдалась сильная зависимость проводимости наноконтакта СТМ от полярности потенциала, приложенного к острию СТМ относительно образца, потенциал которого равен 0, во время экспозиции в кислороде. Это явление подробно рассмотрено на примере окисления титанового острия. На Рис. 5.16 приведены зависимости проводимости наноконтакта СТМ, измеренные после экспозиции острия в кислороде (10 Ленгмюр) при различных потенциалах. Видно, что ширина запрещенной зоны после окисления при напряжении острия V= -7,5 эВ составляет около 1 эВ (Рис. 5.16, кривая В), а после окисления острия при потенциале V= -10 эВ возрастает до 1,5 эВ (Рис. 5.16, кривая Г). При положительных значениях потенциала образца во время окисления, также как и в отсутствии электрического поля, на измеренных кривых запрещенная зона отсутствовала (Рис. 5.16, кривые, А и Б). Таким образом, при значениях потенциала острия V<-7,5 В зависимости проводимости от напряжения явно демонстрировали запрещенную зону, в то время как при значениях потенциала V>-7,5 В на зависимостях dl/dV-Vзапрещенной зоны не наблюдалось. Необходимо также отметить, что при значениях приложенного потенциала V<-7,5 В запрещенная зона возникала даже при малых экспозициях в кислороде — 0,5 Ленгмюр и в дальнейшем не изменяла своей величины (см. Рис. 5.17).

При изменении полярности потенциала острия и выдержке его при этом потенциале в течение некоторого времени в сверхвысоком вакууме наблюдался эффект появления (при отрицательных значениях) и исчезновения (при положительных полярностях) запрещенной зоны на зависимостях проводимости от напряжения (см. Рис. 5.18). Кривая, А на Рис. 5.18 соответствует наноконтакту, содержащему титановое острие СТМ, экспонировавшееся в кислороде — 50 Ленгмюр, при потенциале образца V = +10 В. Последующие кривые этого рисунка были получены без дополнительной экспозиции острия в кислороде, но после переключения полярности потенциала острия на противоположную и выдержке при этой полярности в течение некоторого времени: кривая Б — после 5 минут при потенциале острия V = -10 В, кривая В — после 20 минут при потенциале острия V = +10 В, кривая Г — после 20 минут при потенциале острия V = -10 В. Все спектры, приведенные на Рис. 5.18., измерены в условиях сверхвысокого вакуума при давлении остаточных газов Р ~ 2 xlO" 10 Topp. На спектре, представленном кривой Б Рис. 5.18, отчетлива видна запрещенная зона шириной 1,5 эВ, которая пропадает на кривой В Рис. 5.18. Запрещенная зона шириной около 0,5 эВ вновь появляется на кривой Г Рис. 5.18. нА/В.

— 1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 В.

Рис. 5.17. Зависимости <�ИМУ-У, измеренные при различных экспозициях титанового острия в кислороде (кривые произвольно смещены по оси ординат). Потенциал острия СТМ У=-10 В.

— 1.0 -0.5 0 0.5 1.0 напряжение, В.

Рис. 5.18. Кривая, а — зависимость проводимости от напряжения на наноконтакте, ?///?/К-К, измеренная после экспозиции титанового острия СТМ в кислороде (50 Ленгмюр) при потенциале образца V = +10 Вкривая бзависимость с11/с1У-У, измеренная после экспозиции титанового острия в вакууме в течение 5 минут при V = -10 Вкривая в — зависимость с11/с1У—У, измеренная после экспозиции титанового острия в вакууме в течение 20 минут при V =+10 Вкривая г — зависимость?? ШУ-У, измеренная после экспозиции титанового острия в вакууме в течение 20 минут при V = -10 В.

Полученные данные указывают на образование при нулевых и положительных значениях потенциала острия проводящих форм оксида титана, в которых ионы титана находятся в низких степенях окисления. Проводящие оксиды титана — Т^О и ТЮ — были обнаружены, в частности, в работе.

С.Ишидзуки с соавторами [218] на поверхности П (0001) после экспозиции ее в кислороде (17 Ленгмюр). Сравнение результатов, полученных экспериментально с помощью СТМ и теоретически методом функционала электронной плотности, позволяет сделать вывод о том, что выращенный на поверхности форма оксида ТЮ2 восстанавливается до Т1203 и даже до ТъО за счет диффузии кислорода в объем титана. Возможность диффузии ионов кислорода была убедительно продемонстрирована В. Спитцером и Дж. Лигензой на примере окисления кремния с помощью различных экспериментальных методик, в том числе с использованием изотопов кислорода [219]. Значения ширин запрещенных зон оксидов титана приведены в Таблице 5.1.