Эфиры целлюлозы на основе льняных волокон, содержащие карбоксиметильные и амидные группы, и их физико-химические свойства

Актуальность работы. Из производных целлюлозы наиболее широкое применение нашли ее водорастворимые эфиры, которые используются в нефтедобывающей отрасли для буровых растворов, в текстильной промышленности, при производстве лаков и красок, для получения моющих средств, а также в пищевой промышленности, косметике и парфюмерии. К таким производным целлюлозы относятся метилцеллюлоза (МЦ), гидрокси пропил целлюлоза (ГПЦ), гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ), метилэтилцеллюлоза (МЭЦ) и ряд других эфиров целлюлозы.

Из ионогенных эфиров наибольшее практическое использование нашла карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), которая выпускается в виде натриевой соли (NaKMU,). Карбоксиметилцеллюлоза проявляет свойства типичного полиэлектролита. Расширения возможных областей применения NaKMLJ, можно достигнуть путем ее химической модификации. Химическую модификацию частично замещенных эфиров целлюлозы можно проводить двумя способами: вводить новые функциональные группы по свободным гидроксильным группам полимера в ангидроглюкозных звеньях или избирательно модифицировать уже существующие заместители. Модифицированные водорастворимые эфиры на основе целлюлозы, в частности КМЦ, вызывают широкий интерес, благодаря появлению новых свойств ее водных растворов (более высокая вязкость, эмульгирующая способность, устойчивость к солевым растворам и т. п.).

Целлюлоза представляет собой возобновляемый в природе биодеградируемый полимер, который нашел широкое применение в качестве сырья для производства разнообразных материалов (изделия из древесины, бумага, волокна, пленки и т. п.). Значительная часть получаемой в мире целлюлозы используется в химической промышленности для производства гидратцеллюлозных волокон и эфиров целлюлозы [1]. Основными источниками целлюлозы являются хлопок и древесина. Существенную. долю производных целлюлозы получают из древесной целлюлозы, предназначенной для химической переработки, а основным видом природного волокнистого сырья для производства текстильных материалов десятилетиями был хлопок, потребление которого в 6−8 раз превышает суммарное использование льна, шерсти и шелка [2].

Одной из актуальных проблем настоящего времени является сокращение лесных массивов в результате вырубки леса, темпы которой устойчиво возрастают. Хлопок для России является импортируемым сырьем. Потенциальным источником органического сырья растительного происхождения являются отходы сельскохозяйственного производства в виде подсолнечной лузги, шелухи соевых бобов и гороха, рисовой и пшеничной соломы, костры льна, отходы от переработки злаковых культур. В мире возрастает объем производства целлюлозы из пеньки, льна, тростника, бамбука и т. д. В 1995 году он составлял 6,8% от общего выпуска целлюлозы, в 1998 г.- около 11%, 2002 г. — свыше 15% [3]. В связи с этим выделение целлюлозы из однолетних растений позволит не только существенно улучшить экологическую обстановку за счет сокращения вырубки лесных массивов, но и снизит зависимость промышленности от импортного хлопка. Единственным отечественным растительным сырьем, способным полноценно заменить хлопок, является лен.

Лен занимает особое положение среди однолетних растений. Он может произрастать в различных климатических зонах страны, в том числе и в регионах, в которых выращивание других культур малоэффективно. В отличие от хлопка лен является полифункциональной целлюлозосодержащей культурой, которая используется во многих отраслях экономики: текстильной, косметической, пищевой, фармацевтической. Целлюлоза льна обладает очень высоким качеством, содержание «-целлюлозы в волокне льна может достигать 90%, тогда как у твердой и мягкой древесины 50−54% [2].

Наблюдающееся в последние годы увеличение производства текстильных материалов на основе льняных волокон сопровождается ростом отходов производства льна: коротких волокон и одревесневшей части стеблей льна (костры). Экологические проблемы настоящего времени требуют создания безотходного производства использования льна. Волокна льна по химическому составу отличаются от хлопковых волокон меньшим содержанием в них целлюлозы, а стебли льна по составу близки к древесине лиственных пород. На сегодняшний день не существует технологии безотходного использования лигноуглеводного комплекса льна, включая короткие волокна и стебли льна. Поэтому в научно — исследовательских центрах России и стран Западной Европы проводятся исследования по использованию коротких волокон льна и костры в качестве исходного сырья взамен хлопкового линтера и очищенной древесной целлюлозы для получения сорбентов, эфиров целлюлозы и т. п. [4, 5].

На реакционную способность коротких волокон льна оказывают влияние морфология волокон, структурная организация целлюлозы и сопутствующие природному полимеру другие органические и неорганические соединения. Влияние перечисленных факторов приводит к тому, что в случае замены хлопкового линтера на короткие волокна льна при синтезе производных целлюлозы по применяемым в промышленности технологиям, могут получаться эфиры с другими характеристиками (другие величины степени замещения, равномерность распределения заместителей в макромолекулах полисахарида, однородность химической модификации по объему полимера, что, в свою очередь, оказывает влияние на растворимость производных целлюлозы и т. п.).

Анализ научной и патентной литературы показывает, что изучению влияния степени созревания льна, сорта льна, химического состава волокон, а также молекулярных характеристик целлюлозы и ее структурной организации на реакционную способность льняной целлюлозы в отношении реакций полимераналогичных превращений не уделялось достаточного внимания. В связи с этим изучение реакционной способности льняной целлюлозы (волокон) в реакциях получения КМЦ и смешанных эфиров полисахарида является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является исследование реакционной способности льняной целлюлозы на основе отходов льнопроизводства (коротких волокон льна) в реакциях алкилирования и физико-химических свойств полученных эфиров.

В работе были поставлены следующие задачи:

1. Изучить химический состав льняных волокон различных сортов и разной степени созревания, молекулярные характеристики льняной целлюлозы, ее надмолекулярную организацию и способность волокон сорбировать пары воды.

2. Исследовать реакционную способность льняной целлюлозы в реакции карбоксиметилирования, а также условия получения эфиров целлюлозы с варьируемым содержанием карбоксильных и амидных групп.

3. Исследовать реологические свойства водных растворов эфиров целлюлозы, а также влияние добавок различной природы на реологические свойства водных растворов КМЦ в Н-форме (НКМЦ).

4. Изучить сорбционную способность по отношению к ионам поливалентных металлов (на примере меди и свинца) эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, а также КМЦ разной степепи ионизации.

Объектами исследований являлись льняные волокна пяти сортов и разной степени созревания льна, которые были предоставлены ГНУ ГНЦ ВНИИ растениеводства им. Н. И. Вавилова (Санкт-Петербург). Для сравнения использовался хлопковый линтер и №КМЦ на основе хлопкового линтера (ООО «Полицелл», г. Владимир).

Методы исследования. Морфологию поверхности волокон изучали методом сканирующей электронной микроскопии. Состав волокон определяли с помощью химических методов. Для изучения молекулярных характеристик целлюлозы, ее надмолекулярной структуры и химической структуры полученных производных использовали вискозиметрический метод, Фурье ИК — спектроскопию и рентгеноструктурный анализ. Взаимодействие целлюлозы и ее производных с растворителем (водой) и свойства растворов полученных эфиров целлюлозы оценивали методом сорбции паров растворителя и реологии.

Научная новизна работы состоит в следующем:

— показана возможность получения КМЦ и эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, при использовании в качестве целлюлозосодержащего сырья волокон разной степени созревания льна, а также отходов льняного производства (коротких волокон);

— проведено комплексное исследование морфологии волокон льна разных сортов и различной степени созревания: их химического состава, молекулярных характеристик, структурной организации целлюлозы, способности сорбировать пары воды;

— впервые синтезированы эфиры целлюлозы при взаимодействии карбоксиметилцеллюлозы с мочевиной (метоксиамидокарбаматкарбокси-метилцеллюлоза) и с дециламином (N-дециламидокарбоксиметилоксицеллю-лоза), а также целлюлозы с амидом монохлоруксусной кислоты (метоксиамидокарбоксиметилцеллюлоза);

— установлено, что вязкость умеренно концентрированных водных растворов КМЦ в Н — форме можно повысить с помощью введения в них мочевины или борной кислоты;

— изучена сорбционная способность карбоксиметилцеллюлозы в Naи Н — формах, а также эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, по отношению к ионам поливалентных металлов (на примере Cu2+ и Pb2+) — установлено влияние количества карбоксильных и амидных групп, а также степени ионизации карбоксильных групп на сорбционную способность эфиров;

Практическая значимость работы.

На основе льняных волокон получены простые водорастворимые эфиры (NaKMU,) и производные целлюлозы, содержащие карбоксильные и амидные функциональные группы. Эти эфиры могут использоваться в качестве загустителей водных сред в пефтеи газодобывающей отрасли, а также в качестве сорбентов ионов поливалентных металлов. Положения, выносимые на защиту:

• степень замещения и растворимость в воде эфиров на основе льняной целлюлозы определяются морфологией, степенью очистки волокон и молекулярной массой целлюлозы;

• алкилирование целлюлозы амидом монохлоруксусной кислоты позволяет получать в одну стадию эфиры целлюлозы с варьируемым количеством карбоксильных и амидных групп;

• при взаимодействии НКМЦ с мочевиной и дециламином можно получать эфиры, содержащие карбоксильные и амидные функциональные группы;

• при введении в водные растворы НКМЦ борной кислоты или мочевины образуются стабильные во времени гели, за счет формирования пространственных Н-связей;

• сорбционная способность эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, по отношению к ионам поливалентных металлов (Си2+П, РЬ") определяется количеством и соотношением функциональных групп в макромолекулах, а также степенью ионизации карбоксильных групп.

Личный вклад автора состоял в проведении анализа химического состава льняных волокон, получении КМЦ, разработке условий синтеза смешанных эфиров целлюлозы, изучении их растворимости в воде, реологических свойств водных растворов, исследовании сорбции ионов поливалентных металлов, а также в обсуждении результатов исследований, их интерпретации, подготовки докладов и публикаций.

Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью результатов, полученных при изучении морфологии и химического состава волокон, структурной организации целлюлозы, реологических свойств водных растворов эфиров, взаимодействия полимеров с растворителем различными методами: сорбция паров растворителя, ИКспектроскопия, рентгеноструктурный анализ и электронная микроскопия.

Работа выполнена как часть плановых исследований, проводившихся в ИВС РАН по темам: «Реакционная способность и гетерофазные превращения природных полисахаридов», «Структура полисахаридов различного происхождения и их химическая и физико-химическая модификация», «Исследование структурной организации и реакционной способности целлюлозы, хитина и их производных» .

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах:

— 4-м, 5-м и 6-м Международных симпозиумах «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2002, 2005, 2008);

— «Первой Центрально — Европейской конференции по волокнам и специальным текстильным материалам» (Польша, Лодзь, 2000);

— 9-й, 10-й и 11-й Всероссийских научно — технических конференциях «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Суздаль, 2002; Суздаль, 2003; Владимир 2007);

— Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004» (Москва, 2004);

— Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт — Петербург, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 12 статей в российских и международных изданиях, а также! 0 тезисов докладов, представленных на отечественных и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка литературы (173 наименований). Работа изложена на 172 страницах, включая 51 рисунок и 36 таблиц.

ВЫВОДЫ.

1. Изучена реакционная способность льняной целлюлозы на основе отходов льнопроизводства (коротких волокон льна) в реакциях алкилирования. Показано, что на степень замещения синтезированных эфиров и их растворимость в воде оказывают влияние степень очистки льняных волокон и их морфологические особенности.

2. Синтезированы эфиры целлюлозы метоксиамидокарбокси-метилцеллюлоза (Na-форма) при взаимодействии льняной и хлопковой целлюлозы с амидом монохлоруксусной кислоты. Показано, что вязкость водных растворов полученных эфиров на основе льна выше по сравнению с вязкостью водных растворов эфиров, полученных на хлопковой целлюлозе, что обусловлено не только различиями в молекулярной массе, но и неоднородностью протекания реакции на льняных волокнах.

3. Впервые синтезированы смешанные эфиры целлюлозы — метоксиамидокарбаматкарбоксиметилцеллюлоза при взаимодействии НКМЦ с мочевиной. Показано, что такие эфиры растворимы в воде.

4. Исследованы условия реакции алкилирования НКМЦ дециламином и показано, что введение в макромолекулы КМЦ гидрофобных дециламидных групп приводит к ухудшению термодинамического сродства Nдециламида карбоксиметилцеллюлозы с водой по сравнению с №КМЦ.

5. Показано, что реологические свойства умеренно концентрированных растворов НКМЦ можно изменять путем введения в них борной кислоты или мочевины, образующих межцепные водородные связи, которые участвуют в формировании системы пространственных Нсвязей в растворах.

6. Проведено сравнение сорбционной способности №КМЦ и МАКМЦ (Na) по отношению к ионам меди и свинца. Установлено, что введение в макромолекулы КМЦ амидных групп приводит к повышению сорбционной активности эфиров целлюлозы по отношению к ионам меди. С активностью по отношению к ионам свинца коррелирует количество карбоксильных групп. Варьирование степени ионизации карбоксильных групп эфиров целлюлозы приводит к изменению их сорбционной способности по отношению к ионам меди.

ГЛАВА 6. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

6.1. Сырье, материалы и реактивы, использовавшиеся в работе.

1. Целлюлоза. В работе использовалась хлопковая отбеленная целлюлоза (линтер) с СПП = 1500−1600 и степенью упорядоченности 0,58.

2. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы. С3ма=0,57. Марка 75/400 ЗАО «Полицелл» г. Владимир. ТУ У24 1−5 761 620.018−2001.

3. Дистиллированная вода.

4. Этиловый спирт.

5. Изопропиловый спирт. ГОСТ 9805– — 84.

6. Уксусная кислота.

7. Монохлоруксусная кислота. ТУ 2431 — 286 — 5 763 458 — 00.

8. Амид монохлоруксусной кислоты.

9. Ксилол. ГОСТ 9410–78.

10. Дециламин.

11. NaOH.

12. HN03.

13.H2SO4. ГОСТ 2184–77.

14. СаСЬ.

15. Бензол. ГОСТ 9572– — 93.

16. Ацетон. ГОСТ 2768– — 87.

17. НС1.

18. Карбамид (мочевина).

6.2. Определение содержания лигнина по методу Комарова.

Навеску около 1 г, взвешенную с точностью до 0,0002 г, предварительно обессмоленную, обрабатывают в колбочке с притертой пробкой 15 мл 72%-ной серной кислоты (уд. вес 1,64) в течение 2,5 ч при температуре 24−25°С (термостат), периодически размешивая содержимое колбочки во избежание образования комков [134]. Затем смесь лигнина с серной кислотой разбавляют 200 мл дистиллированной воды и кипятят в течение 1 ч в колбе с обратным холодильником. Затем дают лигнину осесть, после чего отфильтровывают его через предварительно высушенный до постоянного веса стеклянный пористый фильтр. Лигнин промывают горячей водой до нейтральной реакции, сушат до постоянного веса и взвешивают. Полученное количество лигнина рассчитывают в процентах от веса необессмоленной абсолютно сухой навески льна.

6.3. Определение содержания целлюлозы по методу Кюршнера.

Около 1 г исследуемого образца помещают в коническую колбу емкостью 200−250 мл, добавляют 25 мл смеси, состоящей из 1 объема концентрированной азотной кислоты (уд. вес 1,4 г/см) и 4 объемов этилового спирта, и кипятят в течение 1 ч в колбе с обратным холодильником на водяной бане [134]. Следует избегать слишком бурного кипения для предотвращения выбрасывания массы в обратный холодильник. После кипячения дают волокнам осесть, осторожно сливают жидкость через предварительно высушенный до постоянного веса стеклянный фильтр и сушат. Попавшие на фильтр волокна смывают в колбу 25 мл свежей смеси спирта с азотной кислотой и снова нагревают на водяной бане в колбе с обратным холодильником в течение 1 часа. Такую обработку проводят 3−4 раза. Признаком окончания делигнификации служит отсутствие красного окрашивания при действии солянокислого раствора флороглюцина. После последней обработки волокна отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают 10 мл свежей смеси спирта и азотной кислоты, затем горячей водой до нейтральной реакции, высушивают при 105 °C до постоянного веса и взвешивают.

Содержание целлюлозы вычисляют в процентах от абсолютно сухой навески.

6.4. Определение содержания пектиновых веществ [34].

1. Навеску волокна 0,5 г (с точностью до 0,0002 г) помещают в коническую колбу объемом 250 млзаливают 150 мл 1/30 н раствором НС1, полностью смачивая навеску.

2. Содержимое нагревают в колбе с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 30 минут. После чего навеску отфильтровывают и промывают 100 мл горячей воды.

3. Фильтрат и промывные воды нейтрализуют 4%-ным раствором едкого натра в присутствии индикатора метиловый оранжевый и помещают в стакан емкостью 1250−1500 мл.

4. Промытую навеску снова помещают в коническую колбу, заливают 150 мл 1,0%-ным раствора лимоннокислого аммония и нагревают на сетке в течение 1 часа при температуре кипения. После обработки навеску отфильтровывают и промывают.

5. Фильтрат и промывные воды соединяют с нейтрализованным фильтратом после обработки НС1.

6. Операции обработки 1/30 н раствором НС1 и 1%-ным раствором лимоннокислого аммония проводят двукратно.

7. Полученный нейтрализованный раствор натриевой соли пектиновой кислоты доводят до объема 1л — 1,250л, после чего отбирают 2 пробы по 500 мл и производят их омыление. В каждую пробу добавляют 10 мл 4%-ного раствора NaOH и оставляют на ночь.

8. На следующий день в каждую пробу добавляют по 10 мл Юн раствора уксусной кислоты для получения слабокислой среды и 25 мл 44%-ного раствора СаСЬ для осаждения кальциевой соли полигалактуроновой кислоты. Содержимое перемешивают и после 1 часа отстаивания фильтруют.

9. Фильтрование протекает медленно. Осадок и стакан промывают 0,5%-ным раствором СаСЬ, затем холодной и горячей водой до полного отмывания ионов СГ. Осадок кальциевой соли полигалактуроновой кислоты смывают в бюкс с постоянной массы. Для этого фильтр с осадком расправляют и помещают на воронку и под давлением тонкой струи горячей воды осадок смывают в бюкс.

10. После выпаривания на водяной бане, бюкс с осадком сушат до постоянной массы для определения содержания пектиновых веществ (в %) в пересчете на кальциевую соль полигалактуроновой кислоты.

6.5. Определение содержания азота в виде аммиака (метод Кьельдаля).

Азот определяли в виде аммиака после разрушения азотсодержащего вещества горячей концентрированной серной кислотой [158]. Образовавшийся при разложении сульфат аммония разрушают концентрированной щелочью, и аммиак отгоняют с паром в титрованный раствор кислоты. Определение заканчивают ацидиметрическим титрованием.

Рис. 6.1. Установка для определения содержания азота по методу Кьельдаля.

Навеска 0,5−1 мг, взятая с точностью до 0,1 г, помещается в колбу Кьельдаля, объемом не более 50 мл, затем туда добавляется 1 мл концентрированной серной кислоты и около 0,3−0,5 г (на кончике лопаточки) катализатора. В качестве катализатора использовался CuSO. j + K2SO4 в отношении 1:3. Содержимое колбы сжигается на плитке в течение 3−4 часов, до обесцвечивания раствора (в случае неполного обесцвечивания в колбу добавляют несколько капель пергидроля), в этом случае сжигание производится осторожно.

Также параллельно ставится холостая проба. Затем к прибору подключают парообразователь. После того, как вода закипела, под включенный холодильник ставят приемник, в который отмерено 10 мл 0,01 н серной кислоты и 5−6 капель индикатора (он готовится путем смешения двух растворов метилрота в спирте и метиленовой сини в воде), так чтобы форштос холодильника был погружен в жидкость. Через воронку посредством зажима Мора в реактор вносят содержимое колбы после сжигания. Колба 3−4 раза прополаскивается небольшим количеством воды. Вода также вводится в реактор. Затем туда осторожно наливается 7−8 мл 33%-ного NaOH и воронка ополаскивается водой. Общий объем жидкости в реакторе не должен быть больше 50 мл. Загрузку реактора удобно производить при снятом зажиме Кохера и при открытом кране. Затем кран закрывают, и пар полностью поступает в реактор. С момента закипания жидкости в реакторе начинается отгонка аммиака (верхний отвод холодильника становится горячим). Отгонку продолжают 4−5 минут. Затем приемник опускают, споласкивают форштос холодильника небольшим количеством воды и дают воде гнаться еще одну минуту.

После этого содержимое колбы титруют р-ром 0,01 н NaOH. Титрование заканчивают при переходе окраски раствора от малинового цвета через серый к светло-зеленому. После окончания анализа открывают кран и ставят зажим. При этом жидкость из реактора переходит в ловушку. Прибор промывают еще два раза водой, наливая воду через воронку при снятом зажиме. Вода из ловушки выливается через отвод.

Содержание азота рассчитывается по формуле: fl-fe)x/x0,l4 п =——х 100, с где п — содержание азота в %- а — число мл NaOH, пошедших на титрование холостой пробыв — число мл NaOH, пошедших на титрование навески- /— фактор раствора NaOHс — навеска в мг;

0,14 — число мг азота, соответствующих 1 мг 0,01 н NaOH.

6.6. Растровая электронная микроскопия (РЭМ).

РЭМ была использована для оценки изменения поверхности льняных материалов в результате различных химических обработок, а так же в процессе роста льна. Электронные микрофотографии получали на сканирующем электронном микроскопе JSM-35-CF фирмы JEOL (Япония). Образцы приклеивались токопроводящем клеем на предметный столик, и на поверхность волокон наносился слой золота на установке катодного распыления «Polaron» толщиной ~100А для создания проводящего покрытия на поверхности исследуемых материалов.

6.7. Определение степени кристалличности целлюлозы а) Степень кристалличности целлюлозы определяли с помощью рентгеноструктурного анализа. По полученным дифрактограммам образцов рассчитывали степень кристалличности по методу Сегала [41] и по площади пиков согласно [136]. Примеры расчетов представлены на рис. 6.2 и 6.3. Дифрактограммы снимали на рентгеновской установке «Дрон-2». Использовалось излучение CuKq, монохроматизация осуществлялась Ni-фильтром.

Рис. 6.2. Определение степени кристалличности целлюлозы по методу Сегала [41].

— г-10 г— 20.

— Г" .

Рис. 6.3. Определение степени кристалличности целлюлозы по площади пиков на рентгенодифрактограмме [136].

Степень кристалличности по методу Сегала рассчитывали с помощью выражения:

Ст.кр.

Г1 -/ Л.

-'ого «4 8.5.

020 хЮО где Iq2o и lis.5 — интенсивности рефлекса плоскости 020 при 22,4 град и аморфной части при 18,5 град.

Степень кристалличности по площади пиков рассчитывали с помощью.

So6 ~Sa) выражения: Ст.кр. = —— х 100 5.

V общ J где So6lH и5й — общая площадь рефлексов и аморфной части целлюлозы б) Индекс кристалличности определялся на основе Фурье ИКспектров целлюлозы как отношение полос поглощения [41, 42]: I = Ai372/A29ooИК — спектры снимали на ИК Фурье — спектрометре FS — 88 фирмы «Bruker» (см. рис. 6.4). А.

3600 3200 2800.

Рис. 6.4. Фурье ИК спектры образцов льняных волокон для расчета индекса кристалличности.

6.S. Исследование сорбционных свойств эфиров целлюлозы по отношению к ионам поливалентных металлов.

6.8.1. Методика определения ионов Си (II) комплексонометрическим титрованием.

Анализируемый раствор (10 мл.), содержащий не более 20 мг меди в 10 мл, нейтрализуют аммиаком до рН 8, добавляют 0,2−0,4 г индикатора-мурексида (индикатор предварительно растерт с NaCl в пропорции 1:1000) и титруют 0,01 М раствором Трилона Б до перехода окраски от желтой к фиолетовой [169].

1 мл 0,01 М раствора Трилона Б соответствует 0,6354 мг Си.

6.8.2. Методика определения ионов РЬ (П)комплексопомстрическим титрованием.

Анализируемый раствор, содержащий не более 30 мг. свинца в 100 мл, нейтрализуют аммиаком до рН 8, добавляют индикатор хромоген черный 0,20,4 г и титруют 0,01 М Трилоном Б до перехода окраски из красной в синюю [169].

1 мл 0,01 М Трилона Б соответствует 2,072 мг РЬ.

6.8.3. Методика определения сорбции ионов Cu (II) и Pb (II) образцами КМЦ и смешанных эфиров целлюлозы.

Навеску сорбента 0,1 г заливают 20 мл дистиллированной воды и диспергируют при перемешивании в течении 1 часа на магнитной мешалке. Затем добавляют 1 мл сорбата, выдерживают при перемешивании в течении определенного времени, после чего сорбент отделяют центрифугированием, промывают водой. Фильтрат и промывную воду соединяют, подщелачивают аммиаком до рН 8 и определяют количество меди или свинца по приведенным выше методикам. Количество сорбированного металла вычисляют по разности содержания в исходном сорбате и фильтрате после сорбции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Сущность настоящей работы состоит в изучении возможности использования целлюлозы льняных волокон в реакциях получения КМЦ и смешанных эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, исследование реологических свойств водных растворов полученных производных целлюлозы и их сорбционной способности по отношению к ионам поливалентных металлов.

Поскольку льняные волокна существенно отличаются от хлопковых и древесных волокон по своей морфологии и химическому составу, необходимо было вначале выявить факторы, оказывающие влияние на реакционную способность льняной целлюлозы в отношении реакций полимераналогичных превращений. С этой целыо были проведены комплексные исследования химического состава, морфологических особенностей волокон пяти сортов и разной степени созревания льна, а также молекулярных характеристик и структурной организации целлюлозы. В ходе исследований были получены систематические экспериментальные данные о влиянии на деформационно — прочностные характеристики волокон и их способность сорбировать пары воды не только химического состава волокон, но и структурной организации целлюлозы в волокнах.

При исследовании условий получения карбоксиметилцеллюлозы наглядно показано влияние морфологии и химического состава льняных волокон на протекание реакции карбоксиметилирования в сравнении с хлопковым линтером. В аналогичных условиях реакции карбоксиметилирования на основе льняной целлюлозы получаются эфиры с меньшей степенью замещения и растворимостью в воде, что объясняется неоднородностью по объему полимера полученных производных целлюлозы. Также установлено, что степень созревания волокон льна не оказывает существенного влияния на реакцию карбоксиметилирования.

С целью расширения областей применения простых эфиров целлюлозы были изучены условия получения эфиров, содержащих карбоксильные и амидные группы на льняных волокнах. Проведено сравнительное исследование условий синтеза эфиров целлюлозы при ее взаимодействии с амидом монохлоруксусной кислоты. Показана перспективность использования амидов органических кислот для получения эфиров целлюлозы в одну стадию в условиях, близких к технологии производства КМЦ, применяемой на химических предприятиях.

Другим способом получения смешанных эфиров целлюлозы является химическая модификация ее производных. На примере реакции взаимодействия КМЦ с мочевиной показано, что можно получать смешанные эфиры целлюлозы, у которых происходит взаимодействие с реагентом по карбоксильным и гидроксильным группам. Полученные эфиры растворимы в воде.

Введение

в макромолекулы НКМЦ длинного алкильного радикала приводит к потере растворимости в воде полученных эфиров.

При исследовании реологических свойств водных растворов эфиров целлюлозы установлено, что вязкость растворов эфиров, полученных па основе льняной целлюлозы существенно больше вязкости растворов эфиров на основе хлопка. Это обусловлено не только различиями в молекулярной массе исходной целлюлозы, но и неоднородность протекания реакций на льняных волокнах. Показаны способы модификации реологических свойств водных растворов и гелей на основе НКМЦ путем введения в них добавок разной природы. Одного и того же эффекта (увеличения вязкости, структурирования растворов), в зависимости от области применения, можно достичь, применяя слабые кислоты и основания.

Введение

в макромолекулы КМЦ новых фупциональных групп (амидных) изменяет сорбционную способность производных полисахарида по отношению к ионам поливалентных металлов. Изменяя тип вводимой функциональной группы и степень ионизации карбоксильных групп, можно целенаправленно варьировать сорбционную способность эфиров целлюлозы.

Изложенный в диссертации материал наглядно показал возможность применения коротких льняных волокон взамен хлопкового линтера. Полученные в работе эфиры целлюлозы могут использоваться в тех областях, в которых широко применяется КМЦ, т. е. в химической, нефтедобывающей промышленности, а также в косметике и в пищевой промышленности.

Таким образом на основании комплексного экспериментального исследования химического состава и морфологии льняных волокон, структурной организации целлюлозы, установления факторов, оказывающих влияние на реакционную способность полисахарида в отношении реакций полимераналогичных превращений, а так же изучения физико — химических свойств полученных производных целлюлозы и реологических свойств водных растворов можно сделать следующие выводы.