Кристаллогеометрические размерные соотношения при формировании структуры бинарных интерметаллических фаз

Современная теория металлов и сплавов использует общие принципы термодинамики, физики твердого тела, квантовую механику. Геометрические модели кристаллов позволяют выявить ряд принципиально новых положений [1]. Исторически сложилось так, что наука об атомной структуре кристаллов начиналась на основе геометрического подхода [2,3]. В настоящее время хорошо видны сильные стороны этого подхода. Основное достижение этого подхода состоит в том, что на его основе можно наиболее просто и наглядно выявить и описать общие закономерности в строении и стабильности различных кристаллических структур [4,5]. В современной кристаллохимии и кристаллофизике сплавов значительна роль геометрических факторов (наряду с влияниями других факторов) из которых наиболее важными являются: стремление к наиболее полному заполнению пространства, к наивысшей симметрии и к образованию наибольшего числа «связей» между атомами. Эти геометрические принципы, благодаря их универсальности, простоте и наглядности дают исследователям возможность проводить предварительные оценки, а часто и решать ряд практически важных вопросов. В связи с этим напомним, что механизмы образования и условия стабильности кристаллических структур зависят от соотношения и сочетания нескольких параметров атомов. Результат сочетания этих параметров приводит к удивительной структуре — трехмерной периодической структуре, в которой можно выделить элементарные ячейки с атомами в строго фиксированных положениях. К этим параметрам относится размерный фактор, который может быть выражен, как в соотношениях радиусов элементов Яв/К-а или 8=1 — Кв/Ял [2,5]. Равноценным параметром также является отношение удельных атомных элементов, входящих в соединения.

Условия образования различных кристаллических структур в зависимости от элементного состава исследуются давно. Основополагающий вклад при решении этой проблемы внесены пионерскими работами В. М. Гольдшмидта, Ф. Лавеса, Юм-Розери, У. Пирсона, К. Шуберта, И. И. Корнилова, Н. Ф. Агеева, С. С. Бацанова, Т. А. Лебедева, Е. Зе-на, Л. Вегарда.

Простые, на первый взгляд, частотные распределения числа фаз с определенными структурами от размерного фактора наглядно показывают пределы устойчивости этих кристаллических структур и позволяют получить важную информацию о том, контролируется ли образование рассматриваемой структуры только размерным фактором, либо этого фактора явно недостаточно, и стабильность структуры зависит еще от других факторов [6]. Например, от электронного фактора, который в интегральном виде характеризует распределение электронов в кристаллической решетке, т. е. энергетической зоной структуры соединения. Поэтому из анализа распределений числа фаз с разными структурами от кристаллогеометрических параметров можно сделать вывод о том, какой фактор является доминирующим или об отсутствии доминирующего фактора, т. е. о многофакторном влиянии на природу устойчивости в рассматриваемых структурах.

В металлических соединениях атомный объем является другим чувствительным параметром, характеризующим размер атомов. Этот параметр является менее структурно зависимым параметром, чем размерный. Здесь атомные радиусы определяют из кратчайших межатомных расстояний в структурах элементов. Это находит отражение, хоть и в интегральном виде, в изменении атомного объема. С учетом вышесказанного, другим структурным параметром, учитывающим изменение размеров атомов при образовании из них сплавов, например в простейшем случае бинарного сплава, является так называемое «сверхструктурное сжатие» абсолютное или относительное [5]. Величина сверхструктурного сжатия соединения определяется из разницы между экспериментально определенным атомным объемом соединения и вычисленной средней величиной атомных объемов элементов, из которых она состоит (АО/О., здесь^{-атомный} объем, АП — изменение атомного объема в соединении). Величина сверхструктурного сжатия отражает, на сколько изменяются размеры атомов при образовании определенного типа структур. Сверхструктурное сжатие с комбинацией размерного фактора в кристаллических структурах является хорошим сочетанием для того, чтобы оценить вклад размеров атомов в стабильность кристаллических структур.

При этом надо всегда учитывать, что при расчете сверхструктурного сжатия за основу взята модель твердых сфер, что позволяет определить отражает ли эта модель реальную природу явлений при образовании сплавов из элементов в виде твердых сфер, либо атомы обладают мягкой оболочкой, либо атомы необходимо представлять срезанными шарами, либо представить в виде эллипсоидов вращения [2,7].

Квантово-механическая природа микромира не позволяет на основе распределения электронов вокруг ядра атома дать точное понятие «размера атома». Однако в литературе разными учеными ставится в соответствие некоторый эффективный размер атомов [8−13]. В ряде работ показано, что если рассматривать какие-либо структуры с близкой координацией атомов, то можно получить систему радиусов элементов, входящих в эти структуры. Эта система радиусов может быть довольно эффективно использована для расчета межатомных расстояний в структурах этого семейства [3]. Обширная библиография посвящена решению задач по выбору размеров атомов элементов. Широкая дискуссия, посвященная решению проблемы размеров атомов отражает ту ситуацию, что невозможно создать универсальную систему атомных радиусов при помощи которой можно было бы проводить расчет точных величин межатомных расстояний, оценить кратность или тип химической связи.

В литературе при анализе соединений с разным типом химической связи выделяют три семейства радиусов [3,14].

Вандервальсовы радиусы атомов металлоидов и неметаллов (элементов, лежащих справа от линии Цинтля, которые за счет обобществления элементов могут иметь заполненные валентные подоболочки).

Ионные радиусы.

Ковалентные или металлические (или ковалентно — металлические) радиусы в веществах, в которых энергия связи между атомами обуславливается перекрытием атомных волновых функций.

В нашей работе в качестве объектов исследования выбраны металлические соединения. Поэтому мы будем использовать для анализа систему ковалентных радиусов с учетом поправок на «металлическую валентность» и на координацию атомов в кристаллических структурах [3].

Важным моментом, в проведенных нами исследованиях является то обстоятельство, что в общем случае металлические атомы изменяют свои размеры при взаимодействии с соседними атомами в кристаллической структуре. Это находит отражение в том, что пределы устойчивости металлических соединений с различными структурами, обусловленные относительными размерами атомов не имеют строго определенных значений в общем случае. Построение статистических диаграмм от различных структурных параметров как раз и позволяет выявить в каких соединениях отклонения от общих закономерностей может быть вызвано изменением размеров атомов от общепринятых табличных ковалентно — металлических радиусов, либо это отклонение обусловлено значительным вкладом от других факторов.

Кроме того, другим интегральным параметром, отражающим особенности той или иной кристаллической структуры является степень заполнения пространства атомами, которая характеризуется коэффициентом заполнения пространства. Учет координации в расположении атомов по узлам кристаллической решетки (геометрический фактор) может проявиться косвенным образом как на величине коэффициента заполнения пространства, так и на степени сверхструктурного сжатия. А также на величине межатомного расстояния между атомами на первой, второй и более высокого порядка координационных сферах.

Дальнейшее сравнение структур невозможно без использования коэффициента заполнения, характеризующего заполнение пространства в кристаллических структурах. Такое комплексное использование кристаллогеометрических параметров (размерный фактор, степень сверхструктурного сжатия и коэффициент заполнения пространства) является очень полезным сочетанием при поиске корреляций между различными кристаллогеомет-рическими, кристаллохимическими и термохимическими параметрами. Это позволяет оценить критерии существования различных типов кристаллических структур и определить какие факторы — геометрические, либо обусловленные природой химической связи, оказывают доминирующее влияние на устойчивость данной структуры.

Разрабатываемый в нашей работе подход к анализу устойчивости структур при помощи статистической обработки кристаллогеометрических параметров в сплавах бинарного состава является следующим шагом в поиске общих закономерностей, и он несколько отличается от широко используемых в литературе методов [2,7]. Обычный стандартный метод, используемый при исследовании структурно-геометрических особенностей различных кристаллических структур, основан на анализе диаграмм в координатах (Da — Ua)/Db от Da/DbЗдесь 2Ra=Da, 2Rq=Db (Ra и RB — атомные радиусы элементов сорта, А и В соответственно. Da и Db — диаметры атомов сорта, А и В соответственно). dAA, dAB и dBB определенные из эксперимента межатомные расстояния между атомами сорта А-А и А-В и В-В соответственно. Эффективные размеры атомов в бинарных соединениях могут изменяться до соприкосновения атомов одного или разного сорта вплоть до возникновения контактов типа А-А, А-В и В-В в соответствии с конкретным составом и структурой сплава.

Наш метод анализа условий существования рассматриваемых в работе кристаллических структур основан на поиске общих закономерностей с использованием построения различных статистических диаграмм от размерных факторов (Ra/Rb5A?2/?Vi/5vi/ - здесь коэффициент упаковки, характеризующий степень заполнения пространства элементарной ячейки атомами).

При этом необходимо отметить, что объектами наших исследований были выбраны определенного класса структурные типы. Напомним, что согласно классическому определению [15] под структурным типом подразумевают способ расположения совокупности атомов, характеризующийся элементарной ячейкой с определенной симметрией, отношением периодов (а: b: с, с/а), углами (a,?, y) между осями, набором занятых правильных систем точек между атомами различных компонентов, определенными параметрами положений атомов. Важным моментом является то, что свойственные данному типу отношения периодов, углы и параметры не обязательно постоянны: они могут находиться в интервале, в границах которого изменения этих величин не приводят к существенным изменениям координационных характеристик.

Кристаллическим структурам интерметаллических соединений и родственных им соединений свойственно большое разнообразие координационных фигурмаксимальное число в этих фигурах может достигать значений до 24, минимальное — 2. При этом атомы, из которых состоят интерметаллические соединения, могут иметь как одинаковые размеры, так и различные, в зависимости от этого одинаковые или различные координационные числа (число вершин в данных координационных фигурах). Очевидно, что наиболее распространены соединения с разными размерами атомов разного сорта [15].

В свете вышесказанного общая систематика с позиций кристаллогеометрических и кристаллохимических параметров структурных типов в бинарных, тернарных и квартер-нарных соединений является очень широкой задачей. Поэтому первым шагом в этом направлении при поиске общих кристаллогеометрических закономерностей необходимо выбрать самые простые объекты для исследования — бинарные соединения с простыми кубическими тетрагональными и гексагональными плотноупакованными структурами.

Цель работы.

Основной, в физическом отношении, целью работы являлся поиск общих кристаллогеометрических и кристаллохимических закономерностей с помощью статистической обработки большого количества структурных данных на широком классе металлических структур (В2, В19, D0i9, D022, D023, Lio, LI2 и А15) с кубической, тетрагональной и гексагональной сингониями.

Поэтому, в данной работе в задачи исследования входил поиск пределов устойчивости интерметаллических соединений на широком классе структур (В2, В19, DO19, DO22, DO23, DO24, Lio, L12h Al5) с кубической, тетрагональной и гексагональных сингониями и на основе анализа между кристаллогеометрическими параметрами установление между ними общих закономерностей.

Положения, выносимые на защиту.

1. На основе обширной базы данных параметров найденные области существования бинарных интерметаллических соединений составов АВ и А3 В, с широким спектром кристаллических структур В2, В19, LI2, Lio, DO19, ООгг, DO23, DO24 и А15 по размерному фактору, коэффициенту заполнения пространства, сверхструктурпому сжатию, электронной концентрации.

2. Выявленные общие соотношения между сверхструктурным сжатием и размерным фактором. В соединениях с ГЦК структурой на диаграммах в координатах сверхструктурное сжатие от размерного фактора обнаружена тенденция к линейной зависимости и отсутствие корелляций между этими параметрами в соединениях с ОЦК структурой.

3. Установленные линейные корреляции между коэффициентом заполнения пространства и сверхструктурным сжатием в соединениях со структурами В2, В19, Lb, Lio, DO 19, DO22, D023, DO24 и Al5.

4. В системах Ni-Al, Al-Ti и Ni-Ti выявленные линейные зависимости между коэффициентом заполнения пространства и сверхструктурным сжатием.

5. Обнаруженные корреляции между сингулярными точками на фазовых диаграммах и кристаллогеометрическими параметрами в системах Ni-Al, Al-Ti и Ni-Ti.

Практическая значимость работы заключается прежде всего в том, что собран обширный массив структурных данных об интерметаллических соединениях на широком классе структур: В2, В19, DO19 DO22, DO23, DO24, Lio, L^h А15. Это дает возможность прогнозировать существование стабильных и метастабильных фаз в различных бинарных металлических системах.

Полученные результаты будут полезны при планировании экспериментальных и теоретических работ при выявлении стабильности интерметаллических соединений со структурами В2, В19, DO19 D022, D023, D024, Ll0 и Ll2, A15.

Первая глава является обзорной и посвящена анализу известных в литературе подходов и теоретических моделей по изучению критериев стабильности кристаллических структур в металлических системах. Следует отметить, что история изучения вопроса образования кристаллических решеток в зависимости от кристаллогеометрических параметров является длительной [2,16]. Анализ опубликованных работ в этом направлении показал, что и в настоящее время этот подход не потерял своей актуальности [4,5]. Действительно дальнейшее развитие этого подхода позволило выявить ряд принципиально новых положений [1].

В классических работах Ф. Лавеса [3] показано, что в металлических системах их кристаллическая структура определяется несколькими геометрическими принципами при условии малого влияния других конкурирующих факторов. Напомним, что одними из наиболее важных кристаллогеометрических принципов являются следующие: стремление к наиболее полному заполнению пространства, к наивысшей симметрии и к образованию наибольшего числа «связей» между атомами. Выявить в явном виде важность этих геометрических принципов не всегда удается, поскольку фактически сложно провести вообще какую-то количественную оценку. Тем не менее, установлено существование относительно простых корреляций между стабильностью кристаллических структур и кристаллохимическими параметрами [2,3].

Вторая глава посвящена результатам, полученным при поиске общих кри-сталлогеометрических закономерностей в бинарных сплавах составов АВ и АзВ. Построены распределения различных структур В2, Lio, В19, Lli, Lb, DO22, DO23, DO19, DO24 и Al 5 в зависимости от размерного фактора, коэффициента заполнения пространства и сверхструктурного сжатия.

Устойчивость кристаллических структур определяется двумя основными энергетическими составляющими: электростатическим вкладом ионов (энергия Моделунга) и зонным вкладом энергии валентных электронов [17,18]. Чтобы связать воедино особенности в поведении кристаллогеометрических параметров в зависимости от типа кристаллических структур металлических сплавов и их соединений, необходимо ясно представлять, что электростатический вклад в энергию кристаллической решетки зависит от атомного объема £У1/3, а зонный вклад энергии валентных электронов от атомного объема £У2/3 [17]. Поэтому для качественного понимания многообразия структурных модификаций важны работы по поиску общих закономерностей по организации структур. В частности, соотношения размеров атомов являются важными для понимания физических принципов образования различных структур.

В настоящее время интерметаллиды широко используются в качестве основы в промышленных сплавах [1В]. Поэтому важными являются фундаментальные исследования, направленные на изучение особенностей структурно-фазовых состояний в бинарных интерметалл идах, которые необходимы при разработке структурно-физических основ сплавов с уникальными свойствами. В качестве объектов исследования в данной работе выбраны интерметаллиды бинарных соединений простых стехиометрических соотношений АВ и А3 В. В сплавах состава А3 В присутствуют интерметаллические соединения в кубической, тетрагональной и гексагональной сингониях. При этом следует отметить, что соединения со структурами типа В1 и В2 наиболее часты среди ионных соединений состава АВ. Большой массив сплавов и интерметаллических соединений в области эквиа-томного состава (более 300) также обладает структурами типа В2.

В данной работе приведены данные анализа интерметаллидов бинарных соединений простых стехиометрических соотношений АВ и А3 В. Мы не касались ни каким образом топологически плотноупакованных структур. Исследования с позиций кристаллогео-метрии этих структур заслуживает отдельного рассмотрения.

В данной главе проведена работа по. поиску кристаллогеометрических и кристал-лохимических закономерностей в сплавах со структурой Al5. Приведены распределения структуры А15 в зависимости от размерного фактора, плотности упаковки и электронной концентрации. Выделены в сплавах со структурой Al5 две группы: первая группа — это сплавы, у которых наблюдается рост сверхструктурного сжатия с увеличением электронной концентрациивторая группа — сплавы с более высокой электронной концентрацией, где такого соответствия нет, и сверхструктурное сжатие либо мало, либо отсутствует совсем.

Явление электрической сверхпроводимости обнаружено у 27 элементов Периодической системы Д. И. Менделеева, кроме того сверхпроводимостью обладают более 1000 сплавов. Следует особо отметить, что сверхпроводимость обнаружена в сплавах, состоящих из несверхпроводящих компонентов. К ним принадлежит значительный класс интерметаллических соединений переходных металлов со структурой Al 5 и со стехиометрией АзВ, которые проявляют сверхпроводящие свойства с высокими критическими параметрами. Из известных 79 бинарных соединений с Al5 структурой, порядка 60 обладают сверхпроводящими свойствами. В связи с этим, сплавам со структурой Al5 уделено большое внимание со стороны исследователей. Однако работ по систематизации и анализу кристалогеометрических и кристаллохимических свойств сплавов с Al5 структурой немного.

В литературе отмечено [19], что уникальные свойства сплавов со структурой Al5 обусловлено их кристаллической структурой и наличием высокотемпературной сверхпроводимости связано со структурной неустойчивостью. При этом электронная зонная структура соединений с фазами типа Al 5 отражает квазиодномерную природу цепочек из атомов сорта А. В этих соединениях, обладающих сверхпроводящими свойствами при высоких температурах сверхпроводимости Тс, обнаружен целый ряд аномалий в температурном поведении различных характеристик. Установленные особенности связаны со структурной неустойчивостью, которые происходят на фоне размягчения кристаллической решетки и предшествуют мартенситным превращениям при низких температурах [20].

Поэтому представляется интересным применить кристаллогеометрический и кри-сталлохимический подходы для поиска общих закономерностей структурных особенностей в сплавах со структурой Al5.

Кроме того в главе сделана попытка поиска общих кристаллохимических закономерностей в сплавах со структурой В19 в зависимости от способа образования. Выявлена корреляция между размерными факторами, коэффициентом заполнения пространства и величиной сверхструктурного сжатия.

В третьей главе представлены данные исследований, полученные в результате1 приложения представлений, приведенных в первой и данных, полученных во второй главе при изучении особенностей образования различных кристаллических структур для анализа стабильности фаз в трех системах Ni-Ti, Ni-Al, Ti-Al. Еще раз отметим, что использованные в первой главе основные параметры, которые характеризуют кристаллические структуры интерметаллических соединений являются: размерные эффекты, коэффициенты заполнения пространства величина сверхструктурного сжатия АО, число атомов на координационных сферах, кратчайшее расстояние между ближайшими соседями и др. [18] также используются при поиске общих закономерностей между этими параметрами в рассматриваемых системах.

Выбор этих систем обусловлен рядом важных моментов. Это связано прежде всего с тем, что эти системы являются базовыми при решении задач, связанных с созданием конструкционных материалов с заданными свойствами в промышленности и в медицине. Действительно, современные высокотемпературные интерметаллические сплавы базируются в основном на трех базовых системах №-Тл, №-А1 и Тд-А1. Это находит отражение в том, что в настоящее время наблюдается устойчивый рост интенсивности публикаций, посвященных исследованию физико-механических свойств на основе сплавов Тл, № и А1. В этих системах обнаружено большое количество как стабильных, так и метастабильных фаз, а так же и неустойчивых. При добавлении легирующих элементов в многокомпонентные промышленные сплавы в них начинают образовываться в различных вариантах, наряду со стабильными фазами, метастабильные и неустойчивые фазы. Анализ стабильности различных фаз в базовых системах крайне важен при разработке суперсплавов. Это подробно показано на опыте создания никелевых суперсплавов [21]. Современные представления о стабильности интерметаллических соединений основаны на фундаментальном положении о коллективном эффекте дальнодействующих межатомных взаимодействий атомов в сплаве [18]. Это находит яркое подтверждение в сплавах системы Тл-Аг Необходим поиск общих кристаллохимических закономерностей в интерметаллических соединениях на основе кристаллогеометрического анализа [5].

В ряду перечисленных интерметаллических соединений переходных металлов одно из важных мест занимают сплавы на основе Тл-А1. Это связано с тем, что сплавы на основе Ть№ являются перспективными материалами нового поколения, так называемые суперсплавы [18]. Они относятся к жаропрочным сплавам с низкой плотностью, высокими механическими свойствами и хорошими антикоррозионными свойствами.

В данной главе приведены результаты поиска общих кристаллогеометрических закономерностей в бинарных сплавах в системе №-А1. Построены частотные распределения структур В2 и Ыг в бинарных системах в зависимости от коэффициента заполнения пространства и сверхструктурного сжатия. Выявлено, что в интерметаллидах системы №-А1 плотность упаковки и энтальпия образования фаз возрастают одновременно. Показано, что интенсивность изменения сверхструктурного сжатия во многом определяет величину энтальпии образования фаз.

3.4. Выводы.

На основе анализа современных данных по диаграммам состояния в системе Т]'-А1 показано, что особенностью этой системы является существование дополнительных новых промежуточных фаз с практически постоянными химическими составами и узкими областями гомогенности: ПзАЬ, ИАЬ, Т^А^ь «ЛдА^з и НАЦ. В работе рассмотрены основные кристаллогеометрические параметры соединений системы А1-Тл. Исследовано влияние коэффициентов заполнения пространства и сверхструктурного сжатия па характеристики интерметаллидов из системы А1-Тл и их положение среди подобных интерметаллидных фаз. Выявлена корреляция между симметрией кристаллических структур, образующихся в системе А1-Т1, и плотностью упаковки:

V ГЦК <Ч' ГПУ <у ГЦТтс-граг<�МГЦТ длинонерид- .

Установлено, что плотность упаковки и энтальпии образования фаз возрастают одновременно. Показано, что между сверхструктурным сжатием и энтальпией образования фаз системы А1-П нет однозначного соответствия.

В работе рассмотрены основные кристаллогеометрические параметры соединений системы N1−71. Исследовано влияние коэффициентов заполнения пространства и сверхструктурного сжатия на характеристики интерметаллидов в системе М-Тл и их положение среди подобных интерметаллидных фаз. Установлено, что плотность упаковки и энтальпия образования фаз возрастают одновременно и, что кристаллогеометрический фактор, связанный с координационным числом атомов в структурах системы №-Т1 кореллирует с энтальпией образования фаз.

В работе рассмотрены основные кристаллогеометрические параметры соединений системы №-А1. Исследовано влияние коэффициентов заполнения пространства и сверхструктурного сжатия на характеристики интерметаллидов из системы №-А1 и их положение среди подобных интерметаллидных фаз. Установлено, что плотность упаковки и энтальпия образования фаз возрастают одновременно и, что интенсивность изменения сверхструктурного сжатия во многом определяет величину энтальпия образования фаз.