Супрамолекулярная организация ионных жидкостей в кристалле

Доминирующее число процессов, изучаемых в химии, протекает и жидкой фазе. Форм&чьно любое жидкое вещество может быть использовано в качестве растворителя, однако лишь незначитечьное их количество находит практическое применение. В настоящее время использование &bdquo-чистых" технологии является приоритетным направлением в развитии как индустрии, так и академических исследовании, и связано с поиском ачьтернативы существующим растворителям. Растворители находятся в первых строчках списка экологически вредных веществ по двум простым причинам — это летучие жидкости, используемые в бочыпих количествах, а их хранение и транспортировка представчяет определенную проблему.

Одним из вариантов решения указанных пробчем является замена стандартных растворителей на так называемые &bdquo-ионные жидкости" (ИЖ). Данные вещества представляют собой ле1коплавкие сопи, содержащие объемный ор1анический катион и органическим или неорганический анион (Рис. I) За счет комбинации различных по природе катионов и анпопов достигаются очень низкие температуры плавления, не свойственные классическим солям В частности, температура плавления соли 1-бутил-З-метилимидазолпи тетрафторбората по некоторым данным составчяет-81°С (см. обзор 1 и ссылки в нем).

ИЖ об шдают рядом привлекательных особенностей: очень низкое давчение пара как при комнатной, так и при повышенных температурах и, следовательно, низкой летучестью, жидкие соли являются сильно, но горными средами и хорошими растворителями для различных классов органических, неорганических и элементоор1анических соединении. Помимо ряда достоинств для химическою синтеза и каталитических процессов, ИЖ об 1адаюг меньшей токсичностью, чем бо 1ыпинство классических растворителей.

Согласно литературным оценкам, существует порядка 108 возможных комбинаций катионов и анионов, и предсказание свойств ионных жидкостеи, в особенности их температуры плавления, является актуальной пробчемой.

Как известно, наибочее исчерпывающую информацию о строении вещества можно получить из данных рентгеиодпфракционных экспериментов При этом помимо прямой структурной информации (дайны связей, валентные углы и межмолекучярные контакты), данный метод нозвочяет анализировать тонкие эюктронные эффекты строения — xapaicrep химического связывания, влияние заместителей и т. д. Привлекательность исследовании связана и с тем, что по данным рентгеновской дифракции кристалла можно с высокой точностью восстановить функцию э 1Сктроннои плотности р (г) и описать эчеетронную структуру вещества, тины и природу химических связей и атомные характеристики компонентов системы.

Катионы.

NRJ^.JMPRJ^-.r б п in — 1,2,3,4.

Анионы орыническис.

CF3COO-, CF3SOj, CjF7COO", CIIJCOO", C4F9SOJ (CF3SO,), N-Рис. 1. Варианты комбинаций катионов и анионов, используемых дчя синтеза ИЖ.

Однако важным явчястся вопрос, наско 1ько информация о строении ионных жидкостей в кристаллах можег оказагься ночезной для описания их свойств в растворе? Многочисленные иссчедования кристаллической упаковки показывают, что статистическая обработка данных о характере межмолекулярных контактов и типе почучаемых ассоциатов для широкою ряда соединений достаточно точно описывает особенности межмочекутярпых взаимодействии в жидкой фазе2. В литературном обзоре показано, что исследования ИЖ в жидкой фазе и кристалле нриводяг к сходным выводам о характере ор1анизации ионов н типе катион. анионных взаимодействии. Помимо этого, температура плавления ИЖ во многом определяется энергией взаимодействия ионов и кристалле. Следовательно, систематические исследования ИЖ позвонят более точно связать особенности строения кристалла с термодинамическими свойствами вещества.

Целями иредставтенной работы являлось систематическое исследование ряда бромидных солей 1,3-диалкилимидазолня, описание каталитических свойств ИЖ на примере сокристаллов с органическими соединениями, поиск и исследование природы новых типов взаимодействий в кристаллах органических солей, исследование структуры ИЖ, находящихся в жидкой фазе при комнатной температуре, а также проведение прецизионных рентгеноструктурных исследовании с целью изучения природы взаимодействий катион."анион.

В частности, в данной работе проведено исследование ряда бромидных со гей 1,3-диалкнлнмидазолия с различной длиной алкигьною заместителя при аюмах азота Анализ представленных данных нозвочяет помучить информацию об изменении струюуры и свойств ИЖ в зависимости от алкильного фрагмента. В свою очередь, эвотюция системы водородных связей при изменении природы заместителя может быть испотьзована для моделирования возможных типов супрамолекупярнои организации неизвестных ранее солей, а также помучить экспериментальный базис для предсказания физико-химических свойств ИЖ. Тщательный анализ кристаллической упаковки богыною числа новых солси позволяет выявить ранее неизвестные типы взаимодеиствий в кристалпах и их рои. в изменении свойств со гей.

Исследование структуры сокристаллов ИЖ представляет косвенные данные о механизме каталитической активности в ряде реакций, а также проследить общие закономерности формирования ассоцнаюн в растворе или расплаве. Изучение крнсталчосо гьватов представляет бо гьшой интерес, так как по гуменные данные могут быть применены как к описанию и объяснению свойств жидкофазных систем, содержащих ИЖ, так и предоставляют допотгипельпые структурные данные для моделирования растворов.

Исследование ИЖ с низкой тсмнсрагурои плавления (ниже комнатном температуры) имеет большое значение для описания закономерностей физико-химических свойств ИЖ. В частности, анализ взаимодействий, реализующихся в кристалле, позволяет изучить природу сточь низкой температуры плавления, а также представчяет интерес для синтеза новых и модификации существующих ИЖ с целью получения растворителей или химических систем с необходимыми физико-химическими свойствами.

Однако наиболее потный и детальный ответ на вопросы о природе взаимодействий и их энергетических характеристик позволяют получить прецизионные ретленоструктурние эксперименты В этих экспериментах прово, щтся изучение как особенностей распределения, так и топологических характеристик функции ночной электронной плотности в кристалле. Особый интерес данные исследования представчяюг при рассмотрении природы редких типов взаимодействий в кристалле.

Актуальность проблемы.

Ионные жидкости (ИЖ) являются легкоплавкими со 1ями, содержащими ор1аничсский катион и органическин/неорганическни анион. Помимо низкой температуры плавления (-80.

— t-100°C), данные соединения яв 1яюгся хорошими растворителями для различных классов органических и неорганических соединений. Ввиду наличия слабо связанных ионов ИЖ характеризуются высокими значениями диэ 1сктричсской проницаемости и проявляют каталитические свойства в ряде химических реакций. Сочетание этих характеристик делает.

ИЖ необычайно привлекательными объектами исследований для различных областей координационной, каталитическом и структурной химии. Потенциально полезные свойства.

ИЖ: доступность, возможность регенерации, химическая и термическая устойчивость и в особенности низкая токсичность — открывают большие перспективы их применения (green chemistry) в качестве замены легкокинящих и токсичных химических растворителей. Среди различных ИЖ в настоящее время широкое применение получили со ш на основе катионов имидазолия, обладающие оптимальным сочетанием свойств и легкостью модификации катиона Однако остается проблема взаимосвязи физико-химических свойств ИЖ в особенности температуры плавления, с их строением. Известны лишь общие данные, 5 связывающие строение и свойства со ieii, тогда как предсказание и моделирование их тил. является важной задачей для применения ИЖ. Также с данной проб ieMoii напрямую связано изучение типов взаимодействий, реализующихся между ионами в крпстаишчсском структуре ИЖ, так как часть этой информации с определенной долен достоверности может быть перенесена на жидкую фазу и использована для предсказания их свонстн. Бо ibinoii интерес вызывает исследование структуры кристаллосольватов и сокристаллов ИЖ с молекулами различных соединении, носко 1ьку структурная информация, по 1ученная для данных систем, может быть с успехом применена дчя моделирования и анализа структуры растворов, вчияния следов воды на тпл, а также для объяснения каталитических свойств ИЖ. С точки зрения суирамолскулярной химии, структуры ИЖ уникальны отсутствием прочных взаимодействии между ионами. В свою очередь, природа и энергетические характеристики слабых контактов в кристаллах подобных соединении мало изучены.

Таким образом, исследование природы межмолекулярпых взаимодействий и особенностей супрамолекулярпой структуры ИЖ является весьма актуа.1ьньш.

Этому направлению посвящена работа, составляющая предмет данной диссертации.

Цели и задачи работы:

— провести систематические рашеноструктурные исследования ИЖ на основе со 1сй имидазолия, отличающихся заместителями в катионе и различной природой аниона;

— изучить реализующиеся типы взаимодействий (катион., анион, анион. анион, катион. катион) в ИЖ;

— выявить взаимосвязь супрамолекулярпой организации в кристалче с температурой плаачения ИЖ;

— изучить кристаллические структуры сокристгылов ИЖ как модельных систем для анализа взаимодействия растворитель — растворенное вещество,.

— исследовать структуры крнсталлосо 1ьватов и кристал югидратов ИЖ и хлорида 1,3,4-трифеннлтетразочия для изучения связывания молекуч растворителя с ионами и влияния со тьватации на перераспределение контактов катион. анион;

— исследовать природу взаимодействий кагион. анион, их энсрютнческие характеристики и перераспределение заряда между ионами в кристаллах ИЖ по данным прецизионных рс1шенодифракционных исследований.

Объекты иссчедоватш соли 1,3-диалкилимидазолия с анионами CI, Вг, бис (трифторметилеуг1ьфонил)имидом (NTF) — 1-бутн1−2,3-диметплимидазолий хлорид, еокристалл иарафентеидиамина с 1-бутил-3-метилимидазолиГ1 бромидом, криеталлоеомьвагы 1,3,5-трифенилтегразопии хлорида, кристаллогидрата 1,3-дибензилимидазолий бромида, N-бугилпирпдииии хлорид и N-бутилхинолиннй бромид.

Предмет иссчедовшшя• структурные особенности кристаллического строения ИЖ, природа и типы взаимодействий между ионами и кристалле, влияние природы катиона и аниона на температуру плавления, особенности связывания ионов ИЖ с органическими молекулами и молекупами растворителя.

Методы исследования• низкотемпературные рентгеиоструктурные исследования, прецизионные рснт1еноструетурпые исследования с анализом топологии функции распределения эшктроннои плотности, реттсноструктурные исследования веществ с температурой плавления ниже 0 °C, дифференциальная сканирующая калориметрия, квантовохимическис расчеты.

Научная новизна полеченных результатов.

Впервые проведен систематический анализ структурообразующих контактов СИ., анион в кристаллах 16 ИЖ на основе солей 1,3-диалкилимидазолия, из которых 3 соли характеризуются температурой плавления ниже 0 °C.

Изучены необычные взаимодействия анион .л-система, СН. Л и п. п контакты в катион. катионных ассоциагах и показано влияние стерического объема алкильных заместителей в катионе на тип реализующейся кристал шческои упаковки.

Проведен анализ взаимосвязи числа и прочности контактов катион. анион с температурой плавления ИЖ, а также влияние числа молекул воды в i идратах ИЖ на тнл.

Впервые исследована природа и энергетические характеристики СИ. CI, С1. л-система и кат1! он. катионных я. я взаимодействий в кристаллепоказано, что прочность СИ С1 взаимодействий определяется не только расстоянием между агомами, но и количеством вовлеченных неиоделенных э 1сктронных пар аниона.

На основе данных о структуре сокристалла предложено объяснение каталитической активности ИЖ в реакциях гюликонденсации с участием нарафенилендиамина.

Проведено сопоставление прочности контактов СИ. С1 в кристаллах ИЖ и высоконлавкой сочи — хлориде 1,3,4-трифенилтстразо шя, но данным прецизионных рентгеноструктурных исследовании.

Апробация работы.

Результаты работы представлены на Международной конференции, но водородным связям (Клязьма, Россия, 2004 г.), «Современные направления в металлоорганичсской и полимерной химии» (Москва, Россия, 2004), 1-ом международном конгрессе по ионным жидкостям (COIL) (Зальцбург, Австрия, 2005), «IV Национальной кристалчохимической конференции» (Черноголовка, Россия, 2006).

Основное содержание диссертации изложено в 6 статьях, опубликованных в ведущих мировых и отечественных научных изданиях, а также в тезисах 4 докладов.

Связь работы с научными программами.

Работа нроводплась в центре реттеноструктурных исследований Института эчементоор1анических соединении им. А. Н. Несмеянова РАН и лаборатории рентгеноструктурных исследовании «Университета Дуйсбург — Эссен», Германия, при поддержке Российскою фонда фундаментальных исследовании (проекты 05−03−8 073−0ф11-а, 06−03−32 557-а) и германского фонда DAAD (Rcf№ 325).

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов н библиографии. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, в том числе содержит 14 таблиц п 72 рисунка.

Список литературы

включает 115 названии.