Фазовые равновесия в системах из фторидов и бромидов щелочных металлов

Актуальность работы. Солевые ионные расплавы широко применяются в качестве электролитов химических источников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций, растворителей в различных технологических процессах, в состав которых в большинстве случаев входят как компоненты галогениды щелочных металлов. Однако в системах с участием фторидов и бромидов лития и щелочного металла образуются области ограниченной растворимости (расслоения) компонентов в жидком состоянии, что необходимо учитывать при разработке и использовании составов с участием этих солей.

Изучение фазовых диаграмм позволяет выявить процессы, протекающие при плавлении и кристаллизации сплавов, фазы находящиеся в равновесии при данных термодинамических условиях, а также определить характеристики (состав, температура плавлении) важных в прикладном отношении композиций. Поэтому исследование систем с участием галогенидов щелочных металлов, в которых образуются области расслоения, является актуальным как для научных, так и прикладных целей.

Исследование систем из фторидов и бромидов щелочных металлов проводились в соответствии с темами «Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем. Разработка составов однои многоцелевого назначения на основе составов указанных типов систем» № 01.2.307 529 и «Функциональные материалы (теплоаккумулирующие вещества и электролиты) на основе фторидов, хлоридов, бромидов, йодидов и метаванадатов щелочных и щелочноземельных металлов» № 01.2.307 530, а также при поддержке гранта Министерства Образования РФ №-Т02−09.4−1765 и областного гранта — 224Т3.5К.

Цели работы и основные задачи исследования. Цель работы — разработка и совершенствование методов теоретического и экспериментального исследования систем с ограниченной растворимостью компонентов в жидкой фазе (расслоение) и построение диаграмм плавкости солевых систем из трёхи четырёх компонентов в которых наблюдаются области расслоения.

В работе решались следующие задачи: — - разработка алгоритма, позволяющего на основе данных об ограняющих элементах и древ фаз выявить симплексы, содержащие расслоение в ещё- неизученных многокомпонентных системах (МКС) — разбиение на симплексы четырёхкомпонентных взаимных систем Li, Na, K||F, BrLi, Na, Rb||F, BrLi, Na, Cs||F, Br и построение древ фаз, и древ кристаллизации этих системэкспериментальное исследование элементов огранения, стабильных секущих и стабильных элементов четырёхкомпонентных взаимных систем Li, Na, M||F, Br (M=K, Rb, Cs) — выявление и ограничение областей расслоения внутри трёхи четырёхкомпонентных взаимных системвыявление новых низкоплавких солевых составов на основе взаимных систем из фторидов и бромидов щелочных металлов, которые возможно использовать в качестве электролитов для химических источников тока, а также в качестве теплоаккумулирующих составов.

Научная новизна работы: разработан и апробирован алгоритм поиска симплексов с расслоением в системах с различным числом компонентов, для реализации которого необходимы лишь данные об элементах огранения и древа фаз изучаемых МКСпроведено разбиение на симплексы трёхи четырёхкомпонентных взаимных систем Li, Na, M||F, Br (M=K, Rb, Cs), установлены соотношения фаз в симплексах системывпервые изучены пять трёхкомпонентных взаимных систем (Li, Cs||F, BrNa, Rb||F, BrK, Rb||F, BrK, Cs||F, BrRb, Cs||F, Br), шесть стабильных треугольников LiF-NaF-MBr и LiF-NaBr-MBr (где M=K, Rb, Cs), шесть стабильных тетраэдров ряда четырехкомпонентных взаимных систем Li, Na, M||F, Br (где M=K, Rb, Cs). Определены характеристики (состав, температура плавления, энтальпия плавления) эвтектических составов в этих системах;

— построёны диаграммы плавкости исследуемых систем, определены области существования расслоения. Установлены закономерности поведения расслоения в тройных взаимных системах, стабильных секущих и стабильных элементах изученных четырёхкомпонентных взаимных систем.

Практическая значимость работы. Впервые экспериментально исследованы 3 трёхкомпонентные, 5 трёхкомпонентных взаимных систем, 6 стабильных треугольников, 5 стабильных тетраэдров четырёхкомпонентных взаимных систем Li, Na, K||F, Br, Li, Na, Rb)|F, Br и Li, Na, Cs||F, Br. Определены характеристики (состав, температура плавления) 20 тройных и 6 четверных точек нонвариантных равновесий, которые могут быть использованы как справочный материал. Найдены низкоплавкие составы с температурой плавления ниже 300 °C, которые можно использовать в качестве электролитов-ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.

На защиту выносятся:

— алгоритм поиска симплексов с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии (расслоением) в трёх-, четырёхи более компонентных как простых, так и взаимных системах на основе данных об элементах огранения и древах фаз изучаемых системтопологический анализ четырёхкомпонентных взаимных систем Li, Na, K||F, Br, Li, Na, Rb||F, Br, Li, Na, Cs||F, Br и экспериментальное подтверждение фазового комплекса этих системэкспериментальные данные по фазовым равновесиям в 3 трёхкомпонентных системах, 10 трёхкомпонентных взаимных системах, 6 стабильных треугольниках и 6 стабильных тетраэдрах четырёхкомпонентных взаимных систем Li, Na, K (Rb, Cs)||F, Br.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на: VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005 г.) — Конференция, посвящённая 80-летию со дня рождения академика А. Н. Барабошкина «Современные аспекты электрокристаллизации металлов» (Екатеринбург, 2005 г.) — III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006 г.);

Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006 г.) — XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов -2007» (Москва, 2007 г.) — XIV Российская конференция с международным участием «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Екатеринбург, 2007 г.).

Публикации. По содержанию диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 3 статьи в центральной печати, 11 тезисов докладов и материалов конференций.

Объём и структура работы: диссертационная работа изложена на 233 страницах машинописного текста, включает введение, четыре главы: 1. Аналитический обзор, 2. Теоретическую часть, 3. Экспериментальную часть, 4. Обсуждение результатоввыводы, список источников литературы (176) и приложение. Работа содержит 151 рисунок и 26 таблиц.

ВЫВОДЫ:

1. Проведено разбиение геометрическим методом трёх трёхкомпонентных взаимных систем Li, Rb|]F, BrLi, Cs|jF, BrNa, Rb]|F, Br и с помощью теории графов двух четырёхкомпонентных взаимных систем Li, Na, Rb||F, BrLi, Na, Cs||F, Br. Установлено что системы разбиваются по диагональному типу. Построены древа фаз ряда четырёхкомпонентных взаимных систем Li, Na, K (Rb, Cs)||F, Br. Все они имеют линейное строение. Показано, что образование бинарных соединений на пинакоидах призмы составов, четверных взаимных систем Li, Na, Rb (Cs)||F, Br дополнительно разбивает два тетраэдра: LiF-NaF-Rb (Cs)F-Rb (Cs)Br и LiF-LiBr-NaBr-Rb (Cs)Br на четыре: D1(D3)-LiF-NaBr-Rb (Cs)BrD2(D4)-LiF-NaF-Rb (Cs)BrLiF-D,(D3)-LiBr-NaBrNaF-D2(D4)-Rb (Cs)F-Rb (Cs)Br. Установлено, что системы с рубидием и цезием аналогичны по своему топологическому строению, а объединяя выше перечисленные тетраэдры получены ряды секущих треугольников: LiF-NaF-MBr и LiF-NaBr-MBr (M=K, Rb, Cs) ' иряды стабильных тетраэдров: LiF-LiBr-NaBr~K (Rb, Cs) Br, LiF-NaF-NaBr-K (Rb, Cs) Br, LiF-NaF-K (Rb, Cs) F-K (Rb, Cs) Br.

2. Разработан и апробирован алгоритм поиска симплексов с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии (собственно расслоение) в трёх-, четырёхи более компонентных как простых так и взаимных системах, для реализации которого необходимы лишь данные об элементах огранения и в целом древа фаз изучаемых систем. Разработанный алгоритм был апробирован на ряде четырёхкомпонентных взаимных систем: Li, Na, K (Rb, Cs)||F, Br и использован для нахождения и установления стабильных секущих и стабильных элементов, в которых будут существовать области расслоения. Это обусловлено образованием областей ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии в квазибинарных системах LiF-KBr, LiF-RbBr, LiF-CsBr, которые являются стабильными диагоналями трёхкомпонентных взаимных систем Li, K||F, Br, Li, Rb||F, Br,.

Li, Cs||F, Br и, соответственно, элементами огранения четверных взаимных систем. В результате выявлены симплексы с расслоением: в системе Li, Na, K||F, Br — стабильных треугольниках LiF—NaF—КВг и LiF-NaBr-КВг, в трёх стабильных тетраэдрах: LiF-LiBr-NaBr-KBr, LiF—NaF—NaBr-КВг, LiF-NaF-KF-KBrв системах Li, Na, Rb||F, Br и Li, Na, Cs||F, Br — стабильных треугольниках LiF—NaF—Rb (Cs)Br и LiF-NaBr-Rb (Cs)Br, в трёх стабильных тетраэдрах: LiF-LiBr-NaBr-Rb (Cs)Br, LiF-NaF-NaBr-Rb (Cs)Br, LiF-NaFRb (Cs)F-Rb (Cs)Br.

3. Исследовано впервые 5 трёхкомпонентных взаимных систем: Li, Cs||F, BrNa, Rb||F, BrK, Rb||F, BrK, Cs||F, BrRb, Cs||F, Br, 6 стабильных секущих треугольников: LiF-NaF-KBrLiF-NaF-RbBrLiF-NaF-CsBrLiF-NaBr-KBrLiF-NaBr-RbBrLiF-NaBr-CsBr, 6 стабильных тетраэдров LiF-LiBr-NaBr-KBrLiF-NaF-NaBr-KBrLiF-LiBr-NaBr-RbBrLiF-NaF-NaBr-RbBrLiF-NaF-RbF-RbBrLiF-NaF-NaBr-CsBr четырёхкомпонентных заимных систем Li, Na, K (Rb, Cs)||F, Br. Уточнены данные по 3 трёхкомпонентным системам: LiBr-NaBr-KBrLiBr-NaBr-RbBrLiBr-NaBr-CsBr, 5 трёхкомпонентным взаимным системам: Li, Na||F, BrLi, K||F, BrLi, Rb||F, BrNa, K||F, BrNa, Cs||F, Br.

4. Показано, что при замене одного щелочного металла на другой очень чётко прослеживается аналогия фазового строения и взаимосвязь в рядах тройных и тройных взаимных систем, стабильных треугольников и стабильных тетраэдров четверных взаимных систем, что в совокупности приводит к возможности прогноза фазовой диаграммы в этих рядах с участием галогенидов следующих элементов периодической системы Менделеева, экспериментальное исследование которых крайне затруднено, а также может быть использовано при анализе уже имеющихся в литературе данных по другим рядам физико-химических систем.