Совершенствование гидрометаллургической технологии получения синтетического карналлита

Актуальность работы. Одной из основных операций в технологии получения магния электролизом является получение исходного хлормагниевого сырья, которым для российских предприятий является природный карналлит (KCl-MgCl2−6H20). Существующие технологии шахтной добычи и обогащения карналлитовых руд являются затратными, что в большой степени определяет высокую стоимость металлического магния.

В связи с этим актуальными становятся разработка и совершенствование технологий получения синтетического карналлита из различных видов сырья. В качестве перспективного источника MgCl2 рассматриваются растворы хлорида магния, полученные выщелачиванием серпентинита, масштабного отхода производства асбеста, содержащего 20−25% магния. С целью переработки многомиллионных тонн серпентинитовых отходов и удовлетворения возрастающей потребности в магнии, кремнеземе и др. продукции в г. Асбест реализуется проект строительства магниевого завода.

В качестве основного источника хлорида калия планируется использование отработанного электролита магниевого производства, содержащего, % мае.: 65−75 KCl, 15−25 NaCl, 3−7 MgCl2, 0,5−1,5 СаС12.

Освоенная на Калушском комбинате технология получения синтетического карналлита осуществляется в оборотных системах, где на стадию синтеза подают упаренный хлормагниевый щелок, пульпу отработанного электролита и хлорида калия. Маточный раствор после отделения от кристаллов карналлита используют в замкнутом цикле. Такая технология многостадийна, громоздка в аппаратурном оформлении, требует значительных энергозатрат ввиду нагрева и выпарки больших объемов циркулирующих щелоков.

В работах Щелконогова A.A., Мальцева H.A., Щелконогова М. А, Тетерина В В., Пойлова В. З., Пенского A.B. и др. намечены основы технологии получения синтетического карналлита, которая не предусматривает использование оборотных щелоков. Избыточную воду реакционной смеси удаляют выпариванием, в этом случае продукт получается сухим и рассыпчатым. Начальное отношение Ж/Т в таких системах как правило не превышает 3,5.

Невозвратные технологии получения синтетического карналлита являются перспективными по причине компактности аппаратурного оформления и высоких технико-экономических показателей.

Между тем, сведений о процессах, происходящих в таких системах и путях их совершенствования, в литературе не обнаружено, что стало предметом данной работы.

Целью диссертационной работы является совершенствование невозвратной гидрометаллургической технологии получения синтетического карналлита, обладающей экономической и экологической эффективностью.

Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

1. изучение процессов, протекающих в системе при смешении хлормагниевого раствора и отработанного магниевого электролита (ОМЭ);

2. изучение влияния основных параметров на качество получаемого продукта и продолжительность процесса;

3. изучение изменения содержания кристаллизационной и свободной воды в реакционной смеси по ходу процесса;

4. выбор предпочтительных технологических параметров для процесса получения синтетического карналлита в изучаемой системе.

Методы исследования. Исследования выполнены в лабораторном масштабе и подтверждены анализом результатов опытно-промышленных испытаний. Применены методы планирования эксперимента, математического моделирования.

Для определения химического и фазового составов исходных материалов и полученных продуктов использовали следующие физико-химические методы: рентгенофазовый, синхронно-термический, атомно-абсорбционный.

Научная новизна результатов работы.

1. Впервые для невозвратной карнашштовой системы установлено влияние начальной концентрации хлорида магния в растворе, крупности частиц отработанного электролита, герметизации системы на стадии растворения, предварительного нагрева ОМЭ, добавок обезвоженного карналлита, температурного режима на продолжительность процесса и качество продукта;

2. выявлена стадийность процесса, отображающаяся в характере изменения температуры реакционной смеси;

3. разработана методика оценки изменения содержания кристаллизационной воды в системе в ходе процесса;

4. предложены механизмы образования карналлита невозвратной системе — образование карналлита в приповерхностном слое частиц КС1, из насыщенного раствора, гидратацией обезвоженного карналлита, связыванием раствором бишофита свободного хлорида калия.

Практическая значимость работы. Усовершенствована гидрометаллургическая технология получения синтетического карналлита в условиях невозвратной системы, позволяющая сократить длительность процесса и улучшить качество получаемого продукта.

Предложенные предпочтительные значения основных параметров процесса позволяют интенсифицировать его, улучшить экономические и экологические показатели технологии.

Технология представляет интерес для магниевых заводов, работающих по карналлитовой схеме питания электролизеров в связи с периодически возникающим дефицитом карналлитового сырья.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследования, разработке методов исследования, планировании и выполнении эксперимента, обработке экспериментальных данных, анализе полученных результатов, формулировании выводов.

На защиту выносится:

1. влияние основных параметров процесса на его продолжительность и качество получаемого продукта;

2. результаты лабораторных исследований процесса получения синтетического карналлита гидрометаллургическим способом;

3. взаимосвязь температурного режима процесса с конкретной стадии его прохождения;

4. механизм образования карналлита в невозвратной системе;

5. анализ данных опытно-промышленных испытаний;

6. принципиальная конструкция аппарата синтеза карналлита и технологическая схема его производства.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлялись на Международной конференции «Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТЭС и пути их решения». Москва, 2010; 1-й и 2-й Международной интерактивной научно-практической конференции «Инновации в материаловедении и металлургии». Екатеринбург, 2011, 2012; 5-й и 6-й Заочной международной научно-практической конференции «Система управления экологической безопасностью». Екатеринбург, 2011, 2012; Международном конгрессе «Фундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходов». Екатеринбург, 2012; 4-м Международном конгрессе «Цветные металлы — 2012». Красноярск, 2012.

Публикации. По результатам работы опубликовано 15 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, получен патент на изобретение:

1. Ширев М. Ю., Лебедев В. А. Новая технология получения синтетического карналлита // Известия Вузов. Цветная Металлургия. № 6, 2011. С. 25−30.

2. Ширев М. Ю., Лебедев В. А., Абзалов Р. Х. Опытно-промышленные испытания процесса получения синтетического карналлита в маловодной 9 системе. // Цветные металлы. № 9, 2012. С. 69−72.

3. М. Yu. Shirev, V. A. Lebedev. New Process of Synthetic Carnallite Production // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2011, Vol. 52, No. 6, pp. 485⁸⁹.

4. Щелконогов A.A., Гулякин А. И., Ширев М. Ю., Лебедев В. А. Магний из отходов производства асбеста // Тезисы докладов Научно-практической конференции «Высокие технологии и инновации — российской экономике». Екатеринбург, УрО РАН, 2008. С. 8−9.

5. Щелконогов A.A., Гулякин А. И., Ширев М. Ю., Лебедев В. А. Магний из отходов производства асбеста // Материалы Международной научно-технической конференции «Металлургия легких и тугоплавких металлов». Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 2008. С. 178−173.

6. Ширев М. Ю., Лебедев В. А. Получение синтетического карналлита для технологии комплексной переработки серпентинита // Сборник научных трудов Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТЭС и пути их решения». Москва, МИСиС, 2010. С. 47−48.

7. Ширев М. Ю., Лебедев В. А. Ресурсосберегающая и энергоэффективная технология получения синтетического карналлита // Сборник трудов 5-й заочной международной научно-практической конференции «Система управления экологической безопасностью». Т.2. Екатеринбург, УрФУ, 2011. С. 116−119.

8. Ширев М. Ю., Лебедев В. А. Анализ опытно-промышленных испытаний новой технологии получения синтетического карналлита // Материалы 1-й Международной интерактивной научно-практической конференции «Инновации в материаловедении и металлургии». 4.2. Екатеринбург, УрФУ, 2012. С. 120−123.

9. Ширев М. Ю. Переработка отходов производства магния с получением синтетического карналлита // Сборник трудов 6-й заочной международной научно-практической конференции «Система управления экологической.

10 безопасностью". Т.2. Екатеринбург, УрФУ, 2012. С. 141−145.

10. Ширев М. Ю., Лебедев В. А. Технология переработки отработанного магниевого электролита на синтетический карналлит // Труды международного конгресса «Фундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходов». Екатеринбург, 2012. С. 446−447.

11. Ширев М. Ю., Лебедев В. А. Использование отходов производства магния в технологии получения синтетического карналлита // Сборник трудов 4-го международного конгресса «Цветные металлы-2012». Красноярск, 2012. С. 124−127.

12. Ширев М. Ю., Лебедев В. А., Абзалов Р. Х. Опытно-промышленные испытания новой технологии получения синтетического карналлита // Сборник трудов 4-го международного конгресса «Цветные металлы-2012». Красноярск, 2012. С. 128−131.

13. Патент 2 473 467 Российская Федерация. Способ получения синтетического карналлита / Лебедев В. А., Ширев М.Ю.- опубл.: 27.01.2013.

14. Ширев М. Ю., Лебедев В. А. Технология получения синтетического карналлита / XVI международная конференция молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009. С. 37−42.

15. Ширев М. Ю., Лебедев В. А. Механизм образования карналлита в маловодной системе // Материалы 2-й Международной интерактивной научно-практической конференции «Инновации в материаловедении и металлургии». Екатеринбург, УрФУ, 2012. С. 223−226.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, изложена на 118 страницах машинописного текста и содержит 31 таблицу, 31 рисунок и список использованной литературы, содержащий 85 наименований.

3.2.8 Выводы по лабораторным испытаниям.

В результате лабораторных испытаний установлено влияние основных параметров на длительность процесса и качество продукта.

Чтобы получить продукт с высоким содержанием карналлитовой фазы и небольшим содержанием бишофита и КС1 необходимо использовать предварительно нагретый электролит фракции -0,315 мм, раствор хлорида магния с концентрацией 27−30% мае., процесс проводить при температуре 110 °C и герметизации системы при растворении, вводить в реактор обезвоженный карналлит на завершающей стадии синтеза.

Для сокращения длительности процесса следует применять хлормагниевый раствор с концентрацией 28% мае., поддерживать повышенную температуру в реакторе, производить добавки ОК в РС, процесс проводить при постоянном удалении паров выпариваемой воды, загружаемый электролит мелкой фракции предварительно нагревать.

Сокращению затрат тепла на процесс способствует осуществление предварительного нагрева ОМЭ и добавление в реактор ОК. Причем нагрев электролита необходимо осуществлять отходящими из реактора парами выпаренной воды. При добавлении обезвоженного карналлита нагрев реактора прекращается, т. к. экзотермический эффект гидратации карналлита позволяет поддерживать температуру РС на достаточном уровне.

Таким образом, предпочтительными условиями проведения процесса следует считать: 1) крупность частиц электролита -0,315 мм- 2) предварительный нагрев ОМЭ до 100−110°С- 3) концентрация М^СЬ в исходном растворе 28−29% мае.- 4) рабочая температура процесса 110−115°С- 5) загрузка обезвоженного карналлита в реактор на завершающей стадии процесса.

Продукт с требуемым фазовым составом можно получить несколькими способами (при Смёс12=28,5% мае. и 1=112°С): использованием нагрева ОМЭ, применением мелкой фракции ОМЭ, добавками ОК на завершающем этапе процесса, при герметизации системы на стадии растворения и комбинацией этих способов.

Образование синтетического карналлита близкого по составу к обогащенному происходит при соотношении хлорида калия к хлориду магния в исходной смеси равному или близкому к их стехиометрическому соотношению в карналлите. При избытке ОМЭ в реакционной смеси наблюдается повышенное содержание хлоридов калия и натрия в продукте, а при его недостатке продукт содержит повышенное количество бишофитовой фазы. Для снижения гидролиза хлорида магния при обезвоживании в поступающей на синтез смеси следует поддерживать небольшой избыток хлорида калия.

При высоком содержании оксида магния в сырье с целью его нейтрализации применима кислотная обработка реакционной смеси.

В результате сопоставления изменения содержания кристаллизационной воды в системе, найденного по разработанной методике, с изменениями температуры реакционной смеси в ходе процесса предложены следующие механизмы образования карналлита в необоротной системе: 1) кристаллизация карналлита из насыщенного раствора- 2) образование карналлита в приповерхностном слое кристаллов КС1- 3) связывание раствором бишофита свободного хлорида калия- 4) гидратация обезвоженного карналлита (в случае его добавления).

Полученный продукт по химическому и фазовому составам аналогичен синтетическому карналлиту КХМХ и пригоден для дальнейшей переработки на металлический магний. Качество полученного синтетического карналлита подтверждено результатами синхронно-термического анализа и параметрами обезвоживания.

Основные параметры для контроля над ходом процесса синтеза карналлита — температура реакционной смеси и содержание в ней свободной воды.

По результатам исследований направлены две заявки на изобретение, получен патент на изобретение [77].

3.3 Анализ результатов опытно-промышленных испытаний.

Представлен анализ результатов опытно-промышленных испытаний по получению синтетического карналлита в системе без оборотных щелоков, проведенных в Экспериментально-исследовательском центре ОАО «Русский магний» технологом Абзаловым Р. Х. и изложенных в отчетах по теме: «Совершенствование технологии получения синтетического карналлита».

3.3.1 Описание установки.

Испытания проводили на смесителе СГУ-400, имеющем рабочий объем смесительной камеры 400 литров и оборудованном двумя 2-образными лопастями, снабженного рубашкой для обогрева, куда подается водяной пар.

Загрузку материалов производили через загрузочный люк, через него же осуществляли отбор проб жидкой фазы и визуальный контроль процесса.

При выгрузке камеру опрокидывали и извлекали продукт. Все детали, контактирующие с материалом, изготовлены из нержавеющей стали.

Благодаря маленькому зазору между лопастями и стенкой смесительного барабана, смеситель полноценно перемешивает материал. Две 2-образные.

84 лопасти, вращаясь, постоянно опрокидывают материал, а различие в скоростях их вращения позволяет перемешивать материал более однородно. Лопасти приводятся во вращение электродвигателем через муфту и редуктор. Аппарат оснащался вытяжной системой для удаления паров воды. На рисунке 3.21 изображен смеситель в процессе работы и рабочее пространство смесителя.

Рисунок 3.21 — Смеситель в процессе работы и рабочее пространство смесителя: а) лопасти смесителяб) вид через загрузочный люк.

3.3.2 Ход испытаний и условия проведения.

Хлормагниевый раствор, полученный после выщелачивания серпентинита и очищенный от примесей, загружали в смеситель и при перемешивании нагревали до 80 °C. Для достижения необходимой концентрации MgCl2 в растворе в него добавляли бишофит.

Затем начинали загрузку ОМЭ, имевшем состав, % мае.: 63,0 KCl, 20,63 NaCl, 4,4 MgCl2,1,56 СаС12,10,41 Н20, и крупность частиц менее 1,0 мм.

Полученную пульпу перемешивали при температуре 80−90°С в течении 20 минут. Далее с целью интенсификации процесса в большинстве опытов начинали загрузку смеси ОМЭ и бишофита. Мольное отношение KCl/MgCb в смеси составляло 1,05. Химический состав бишофит-электролитной смеси (БЭС) следующий, % мае.: 24,46 KCl, 8,27 NaCl, 29,83 MgCl2, 37,44 Н20.

Условия проведения опытно-промышленных испытаний представлены в таблице 3.21.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

На основании выполненной работы по изучению процесса получения синтетического карналлита гидрометаллургическим способом в маловодной необоротной системе установлено влияние основных параметров на длительность процесса и качество продукта.

Для сокращения длительности процесса следует применять хлормагниевые растворы с концентрацией М^Ь около 28% мае., поддерживать температуру процесса 115−120°С, добавлять обезвоженный карналлит в реакционную смесь для связывания свободной воды, процесс проводить при постоянном удалении паров выпариваемой воды, загружаемый ОМЭ предварительно нагревать до 100−110°С, использовать фракцию ОМЭ менее 0,315 мм.

Чтобы получить продукт с высоким содержанием карналлитовой фазы и небольшим содержанием бишофита и КС1 необходимо использовать ОМЭ фракции менее 0,315 мм, ОМЭ предварительно нагревать до 100−110°С, использовать хлормагниевые растворы с концентрацией М^Ь 27−30% мае., растворение вести при герметизации системы, поддерживать температуру в реакторе 110 °C, обезвоженный карналлит вводить в реактор на завершающей стадии синтеза.

Сокращению затрат тепла на процесс получения синтетического карналлита в маловодной системе способствует осуществление предварительного нагрева ОМЭ отходящими из реактора парами воды, добавление в РС обезвоженного карналлита. При добавлении ОК нагрев реактора прекращается, так как экзотермический эффект гидратации обезвоженного карналлита позволяет поддерживать необходимую температуру реакционной смеси.

Предпочтительными условиями проведения процесса следует считать: 1) крупность частиц электролита менее 0,315 мм- 2) предварительный нагрев ОМЭ до 100−110°С отходящими из аппарата синтеза парами воды- 3).

109 концентрация хлорида магния в исходном растворе 28−29% мае.- 4) рабочая температура процесса 110−115°С- 5) загрузка обезвоженного карналлита в реактор на завершающей стадии процесса, когда содержание общей воды в системе составляет 47−42% мае.

Общая длительность процесса определяется содержанием свободной воды в реакционной смеси на стадии выпарки. К окончанию процесса продукт имеет рассыпчатую консистенцию при содержании общей воды 35−40% мае.

В результате сопоставления изменения содержания кристаллизационной воды в системе, найденного по разработанной методике, с изменениями температуры реакционной смеси в ходе процесса предложен механизм образования карналлита в необоротной системе, который реализуется несколькими способами: кристаллизацией из насыщенного по КС1 и М^Ь раствора, образованием карналлита в приповерхностном слое кристаллов хлорида калия, гидратацией обезвоженного карналлита, связыванием раствором бишофита КС1.

В результате исследований получен продукт, который может быть использован для производства магния. Приемлемое качество продукта подтверждено результатами химического, рентгенофазового, синхронно-термического анализов и параметрами его обезвоживания.

Основные положения лабораторных исследований подтверждены анализом результатов опытно-промышленных испытаний.

Для осуществления процесса в промышленном масштабе работоспособным аппаратом является шнековый или лопастной смеситель с обогреваемым корпусом и удалением паров выпариваемой воды из реакционной зоны, в котором последовательно проходят процессы растворения ОМЭ, синтеза карналлита, сушки продукта.