Применение TAP-реактора. 
Органическая химия: окислительные превращения метана

Среди новых методов исследования механизма окисления метана особо следует отметить ТАР-реактор (temporal analysis of products — реактор с разрешенным во времени анализом продуктов) [107]. В микрореактор с неподвижным слоем катализатора вводятся очень короткие импульсы реагентов (типичная продолжительность импульса 0,15 с), содержащие от 1013 до 1019 молекул, что составляет малые доли монослоя. Отклик на единичный импульс измеряется чувствительным масс-спектрометром, анализирующим вещества, образующиеся при заданном заполнении с миллисекундным разрешением.

Бэрнс и соавт. [108−110] применили ТАР-реактор и ИК-спектроскопию диффузного рассеяния [110, 111] для изучения механизма парциального окисления метана на 1−6% Rh/Al₂0₃ при 740 °C и пониженном давлении. Показано, что реакция сильно зависит от степени окисленности Rh. На металлическом Rh метан адсорбируется диссоциативно и образует поверхностный углерод С, и водород. С₅ быстро реагирует с С0₂ по реакции, обратной реакции Будуара (2.6), обеспечивая селективность по СО 96%, но это происходит в узком интервале покрытий, где происходит как дегидрирование CHj, так и образование С0₂. В отсутствие углерода не наблюдается диссоциации С0₂. На окисленных участках метан подвергается глубокому окислению до С0₂ и Н₂0. Окисленные участки Rh на А1₂0₃ устойчивы даже при нагреве в 0₂ при 800 °C. В отличие от Rh/Al₂0₃, родиевая чернь отравляется кислородом, блокирующим центры Rh, активные для диссоциации метана. Таким образом, здесь подтверждается двухцентровая схема, рассмотренная в работах [70, 103]. В стационарном состоянии, согласно [108−110], происходят следующие реакции:

Методом ИК-спектроскопии диффузного рассеяния in situ было показано [111], что в этих условиях СН_Ж на поверхности дегидрируется до С_х и Н₂ и одновременно окисляется до С0₂ и Н₂0. В конверсии CH_X и образовании СО могут принять участие и ОН-группы носителя.

но основной путь образования СО — реакция Будуара. Высокие скорости взаимодействия метана с кислородом в отсутствие 0₂ в газовой фазе указывают также на участие кислорода носителя. На поверхности в ИК-спектрах наблюдаются возможные промежуточные соединения сс>з~ и нсо;.

Исследование тем же методом окисления СН₄ в СО + Н₂ на Ru/A1₂0₃, Pd/Al₂0₃, Pt/Al₂0₃, Ni/Al₂0₃, Pt/MgO, Rh/MgO и Rh/Zr0₂ привело авторов [11] к аналогичным выводам: С0₂ — первичный, а СО — вторичный продукт. На катализаторах Pt/MgO и Rh/MgO большее количество кислорода O_s из объема катализатора участвует в реакции и больше углерода отлагается на поверхности, вероятно, на носителе, а на Ru/A1₂0₃ образуется очень мало углерода. На MgO аккумуляция кислорода, возможно, происходит через образование слабо связанных карбонатов. По мнению авторов [94], механизм реакции на разных катализаторах характеризуется тремя соотношениями: 1) для Pt/MgO, Rh/Zr0₂, Rh/Al₂0₃ и Pt/Al₂0₃ r_c__H < r_ox; 2) для Pd/Al₂0₃ и Ru/A1₂0₃ ^гс-н > ^rox‘> 3) Д^ля Rh/MgO, Rh-черни и Ni/Al₂0₃ r_RB + r_r < r_c__H + r_ox. Здесь г_с_н — скорость диссоциации метана, г_ох — скорость окисления СН_Ж, r_RB — скорость обратной реакции Будуара и г_г — скорость углекислотной конверсии. Первый вариант лучше, так как предотвращает образование углерода. Эти данные говорят против прямого процесса образования СО и Нг;

В работе [112] TAP-реактор был применен для исследования реакции на губчатой Pt при 700−1000°С. Было показано, что СО и Н₂ образуются при прямом взаимодействии СН4 с 0₅ на поверхности Pt. На восстановленной Pt метан диссоциирует с образованием С,. Растворенный в Pt кислород образует С0₂ и Н₂0. В условиях реакции осуществляется окислительно-восстановительный цикл: СН₄ восстанавливает Pt-O^ до Pt, которая затем реокисляется при внедрении кислорода.

Возможность двух механизмов окисления метана на нанесенных рутениевых катализаторах рассмотрена в работах [113, 114]. На рис. 2.7 показана зависимость селективности образования СО от степени конверсии метана. Кривая 1 для Ru/A1₂03 характерна для последовательного механизма: при малых конверсиях СН₄ идет глубокое окисление и СО не образуется. Начиная с 25%-ной конверсии, выход СО возрастает линейно. Но на Ru/Ti0₂ получена другая зависимость (кривая 2), показывающая, что СО может быть первичным продуктом. Уже при низких конверсиях селективность в СО достигала 65%. По данным ИК-спектроскопии диффузного рассеяния и метода XANES, высокая стойкость к окислению.

рутениевой поверхности на Ru/TiO₂, по мнению авторов [113, 114], способствует прямому механизму. Применение в тех же работах метода отклика с использованием меченых молекул ¹³СН₄ и ¹⁸0₂ показало, что на Ru/A1₂0₃ при 565 °C 62% СО образуется по последовательному механизму, а на Ru/Ti0₂ доля этого механизма лишь 10%.

Рис. 2.7. Зависимость селективности (S) образования СО от конверсии (X) СН₄ при 550 °C на R11/AI2O3 (/) и Ru/Ti0₂ (2) [114].

На Ni-катализаторе, нанесенном на керамический монолит, с ростом времени контакта (уменьшением объемной скорости от 69 000 до 35 000 ч^-1) селективность по Н₂ возрастала, а по СО не изменялась. Авторы [115] считают, что и прямой и последовательный механизмы возможны в этих условиях.