Амперометрия и кондуктометрия

Амперометрическое титрование

Зависимость предельного диффузионного тока от концентрации электроактивного вещества при постоянном потенциале индикаторного электрода можно использовать для наблюдения за изменением содержания электроактивного вещества в растворе, в частности в процессе титрования. Такое титрование носит название амперометрического титрования. Различают амперометрическое титрование с одним и двумя индикаторными электродами.

В случае использования одного индикаторного электрода титрование ведут при потенциале, соответствующем предельному диффузионному току индикаторного иона. Источником индикаторного иона может быть определяемый компонент, титрант, продукт реакции или специально введенное индикаторное вещество, которое вступает в реакцию с титрантом после окончания основной реакции. Потенциал индикаторного электрода в процессе титрования остается постоянным.

Поскольку сила предельного диффузионного тока пропорциональна концентрации, то кривая титрования — графическая зависимость силы тока от объема титранта — имеет вид двух прямых, пересекающихся в точке эквивалентности.

В качестве индикаторного подходит любой электрод (ртутный капающий, вращающийся твердотельный), на котором реализуются условия для появления и поддержания предельного диффузионного тока. В качестве второго электрода используется любой электрод сравнения, не поляризующийся в данных условиях определения. Обычно для этих целей применяют каломельный или хлоридсеребряный электроды сравнения.

Для определения оптимальных условий титрования предварительно измеряют поляризационные кривые для анализируемого раствора и титранта.

Для проведения амперометрического титрования можно использовать любую химическую реакцию, в результате которой удаляется или появляется индикаторный ион. Таким образом, амперометрическое титрование может применяться во всех методах объемного анализа (нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения и комплексообразования).

При построении кривых титрования для получения строго линейной зависимости следует учитывать разбавление раствора титрантом (за исключением случая электрохимического генерирования титранта, когда разбавления не происходит). Для этого в результаты измерения тока вносится поправка на разбавление раствора:

где I — исправленное значение тока; /_изм — измеренное значение тока; V₀ — начальный объем анализируемого раствора; А V — объем титранта, добавленного в анализируемый раствор.

В случае использования двух индикаторных электродов конечную точку титрования определяют, но минимуму силы тока между двумя поляризованными от внешнего источника напряжения электродами. Условием протекания тока в цепи является одновременное наличие в растворе окисленной и восстановленной форм вещества. В этом случае окисленная форма восстанавливается на одном электроде, а восстановленная форма окисляется на другом. Исчезновение одного из компонентов приводит к падению силы тока до нуля. При этом в ходе титрования ток может меняться различным образом в зависимости от используемых реагентов, соотношения поверхностей электродов, температуры и т.н. Для аналитической практики важно лишь то, что в точке эквивалентности он падает до нуля.

В связи с этим можно использовать любые твердые электроды в неперемешиваемом растворе. Поскольку в этом случае обязательным условием является обратимость применяемых окислительно-восстановительных систем, поляризация от внешнего источника может быть небольшой — менее 100 мВ.

Основные преимущества амперометрической индикации конца титрования обусловлены значительно большей чувствительностью по сравнению с потенциометрическим титрованием. Метод достаточно селективен, поскольку, подбирая потенциал индикаторного электрода, можно вести титрование определяемого иона в смеси веществ. Возможности амнерометрического титрования значительно расширяются при использовании органических реактивов.

Пример 15.1. При ампсромстричсском титровании ацетальдегида 2,4-динитрофенилгидразином при потенциале -1,4 В относительно ртути были получены следующие данные:

Найдем точку эквивалентности и содержание ацетальдегида, если титр 2,4-динитрофенилгидразина по ацетальдегиду равен 5,6 -10 ^(> г/л.

Решение. Из построенного графика в координатах «/, — V» находим, что точка эквивалентности соответствует объему 0,55 мл 2,4-динитрофенилгидразипа (рис. 15.1).

Исходя из этого вычисляют содержание ацетальдегида в исследуемом растворе по формуле тп = T V= 0,55 • 5,6 • 10 ⁶ = 3,08 10 ⁶ г.

Рис. 15.1. Кривая амперометрического титрования.