Окислительно восстановительные свойства воды

В окислительно-восстановительных процессах, как и в кислотно-основных, вода, а также ионы водорода и гидроксид-ионы могут быть активными участниками процесса, выступая в роли восстановителя или окислителя.

Как восстановитель вода может окисляться до кислорода. В кислой среде (pH = 0) для полуреакции 0₂ + 4Н⁺ + 4е~ = 2Н₂0 Е° составляет 1,23 В, в щелочной, при pH = 14, для полуреакции 0₂ + 2Н₂0 + 4е" = = 40Н" Е° = 0,40 В. Очевидно, что эти потенциалы связаны между собой уравнением Нернста.

Как окислитель вода характеризуется потенциалом полуреакций ее восстановления с образованием водорода. В щелочной среде (pH = 14) для соответствующей полуреакции 2Н₂0 + 2е~ = 20Н" + Н₂ Е° = -0,83 В. По мере уменьшения pH концентрация ионов ОН" падает, а ЕГ растет. В соответствии с уравнением Нернста увеличивается и потенциал полуреакции восстановления воды. При pH = 0 реализуется знакомая нам полуреакция 2Н* + 2е" = Н₂ с Е° = 0,00 В. На рис. 18.3 приведена зависимость от pH потенциалов, характеризующих процессы восстановления и окисления воды.

Очевидно, что с точки зрения термодинамики все восстановители, имеющие потенциалы ниже потенциала восстановления воды, могут выделять водород из водных растворов. Практически из-за кинетических затруднений выделения молекулярного водорода граница восстановительной устойчивости водных растворов на несколько десятых вольта ниже. Эта.

дополнительная разность потенциалов, называемая перенапряжением выделения водорода, определяется механизмом реакции и зависит, в частности, от природы и характера поверхности восстановителя. Например, перенапряжение выделения водорода на ртутном электроде составляет около 0,8 В, а на черненой платине, катализирующей этот процесс, равно нулю. На рис. 18.3 пунктирной линией показан средний эффективный потенциал выделения водорода с учетом перенапряжения в 0,5 В. Практически это означает, например, что большинство металлов растворяется в кислотах с выделением водорода, а наиболее активные — щелочные, щелочноземельные, лантаноиды и актиноиды — в воде и даже в щелочных растворах.

Рис. 18.3. Зависимость потенциалов окисления и восстановления воды от pH

Средняя граница практической устойчивости окислителей в водных растворах (пунктирная линия на рис. 18.3) также превышает линию потенциала окисления воды примерно на 0,5 В — среднее значение перенапряжения выделения кислорода. Таким образом, область между пунктирными линиями приближенно отражает диапазон устойчивости окислителей и восстановителей в водных растворах; окислители, имеющие более высокий потенциал, могут разлагать воду с выделением кислорода, а восстановители с более низким потенциалом — с выделением водорода. Отметим, что в отдельных случаях эти процессы идут довольно медленно, что объясняет, например, при обычных условиях устойчивость в течение продолжительного времени водных растворов КМп0₄ (^мпО'/Мп¹* ⁼ = 1,51 В) или солей церия (IV) (?>се⁴УСе⁹* ⁼ 1*61 В).