Металлорганические соединения рения

Характерным свойством рения является его способность образовывать металлорганические соединения. Химия металлоорганических соединений рения, как и других переходных элементов, интенсивно развивается. Синтезировано большое число соединений рения с карбонилом. Обзор литературы по синтезу и свойствам соединений с карбонилом и других металлорганических соединений рения приведен в монографии Колтона.

В этих соединениях рений проявляет валентоность 0 или +1, причем рения непосредственно связан с углеродом. Карбонил рения образуется при обработке Re2O7, ReО3, Re2S7 или KReO4 оксидом углерода при 250 °C и давлении 200 атм. С целью упрощения процесса синтез ведут в среде инертного растворителя, например, тетрагидрофурана.

Карбонил рения является димером и имеет состав Re2(CO)10. Известны карбонилгалогениды типа Re (CO)5X и [Re (CO)4X]2, где X —. Их получают при взаимодействии пентахлорида рения с металлической медью и СО или действием на K2ReI6 оксидом углерода при высоких давлениях и температуре. В воду соединения не растворяются; окисляются до перренат-иона при действии горячей смеси H2O2 — NaOH или азотной кислотой.

Взаимодействием карбонилов и карбонилгалогенидов рения с органическими основаниями получены соединения составов: с пиридином — Py2Re (CO)3 и PyRe (CO)3, с 1,10-фенантролином — PhenRe (CO)3 и PhenRe (CO)3Cl. При реакции с анилином образуется соединение (C6H5NH2)2Re (CO)3Cl. Аналогичные соединения получены с трифенилфосфином. Re (CO)5Cl реагирует с жидким NH3, образуя растворимое в ацетоне соединение Re (CO)4NH3Cl. Анионы состава получены при реакции Re (CO)5Cl с NaCN, а соединение состава [(CO)4RePhS]2 при реакции с тиофенолом в бензоле. Синтезирована серия соединений типа RCORe (CO)5, где R — группы CH3, C6H5, C2F5 и т. д. Температуры плавления их очень низкие и находятся в пределах 27−120°С.

При взаимодействии циклопентадиена натрия с ReCl5 в тетрагидрофуране выделяется дициклопентадиенилгидрид рения состава (C2H5)2ReH. Присутствие протона, связанного непосредственно с рением, доказано методом ЯМР. Гидрид растворяется в соляной и серной кислотах.:

(C5H5)2ReH + HCl >[(C5H5)2ReH2]Cl

Комплексный катион образует соли с крупными анионами. При реакции гидрида с СО при 90° С и давлении 250 атм образуется циклопентадиенилкарбонилы рения состава C10H11Re (CO)2. Синтезу C2H5Re (CO)3 и реакциям ацилирования, сульфирования и меркурирования, а также получению смешанных биметаллических производных карбонила рения также посвящено немало трудов.

Получены комплексы рения (I) с ароматическими углеводородами. Получен очень устойчивый мономерный комплекс с фенил ацетиленом состава [ReCl (C6H5C =CH)2].