Введение. 
Кинетика и механизм бактериального окисления сульфидных минералов

Бактериальное чановое выщелачивание и окисление предназначено главным образом для использования в комбинированных схемах обогащения, в которых наряду с общепринятыми операциями, основанными на физическом разделении свободных минералов, применяются химические (гидрометаллургические) и чисто микробиологические операции, позволяющие решать задачи обработки сложных руд и упорных промежуточных продуктов. В процессе бактериального выщелачивания и окисления можно выделить следующие стадии:

Подготовка рудного материала к выщелачиванию и окислению. К этим операциям относятся механическая обработка рудного материала (дробление, измельчение), гравитационное и флотационное обогащение и другие способы концентрирования полезных минералов.

Бактериальное чановое выщелачивание и окисление

Бактериальное чановое выщелачивание и окисление предназначено главным образом для использования в комбинированных схемах обогащения, в которых наряду с общепринятыми операциями, основанными на физическом разделении свободных минералов, применяются химические (гидрометаллургические) и чисто микробиологические операции, позволяющие решать задачи обработки сложных руд и упорных промежуточных продуктов. В процессе бактериального выщелачивания и окисления можно выделить следующие стадии:

Подготовка рудного материала к выщелачиванию и окислению. К этим операциям относятся механическая обработка рудного материала (дробление, измельчение), гравитационное и флотационное обогащение и другие способы концентрирования полезных минералов.

Бактериальное выщелачивание и окисление — перевод металла из рудного материала или продукта, полученного в результате подготовительных операций, в водный раствор.

Разделение твердой и жидкой фаз (сгущение, фильтрация и промывка).

Подготовка растворов к выделению из них чистых соединений или металлов. Это операции очистки растворов от примесей различными методами (осаждение малорастворимых соединений, удаление примесей сорбцией с помощью ионообменных смол, экстракция), концентрирование раствора по извлекаемому компоненту выпаркой, ионным обменом, экстракцией, кристаллизацией.

Выделение из растворов чистых соединений или металлов методами кристаллизации или осаждения малорастворимых соединений восстановления газообразными реагентами, цементацией или электролизом.

Регенерация оборотных растворов с сохранением в них активной бактериальной культуры или выращивание бактериальной культуры в отдельном узле схемы.

Переработка упорных промпродуктов и некондиционных концентратов отличается от переработки кондиционных концентратов составом сырья и продукции. Для некондиционных продуктов характерно меньшее содержание основного ценного компонента и, как правило, сложность минерального состава, из-за чего переработка их принятыми для кондиционного сырья методами технически или экономически неприемлема. Продуктом переработки некондиционного сырья может быть химический концентрат или несколько селективных продуктов, подлежащих дальнейшей переработке подобно кондиционным концентратам механического обогащения. бактериальный выщелачивание окисление сульфидный минерал При разработке практических схем извлечения металлов необходимо в отличие от всех других методов комбинирования объединить в одном процессе живую и неживую материи и создать оптимальные условия для протекания как химических (электрохимических) реакций, так и микробиологических ферментативных реакций.

Бактериальное выщелачивание и окисление с использованием биокатализа является классическим примером исследований на стыке биологии и металлургии. В основе любого процесса лежит рассмотрение двух основных аспектов: термодинамические характеристики процесса, позволяющие определить условия, при которых возможно его осуществление, кинетика и механизм процесса, позволяющие научно обосновать режимы проведения технологических операций, правильно выбрать типы аппаратов и провести их расчет.

Выщелачивание и окисление представляет собой сложный гетерогенный процесс взаимодействия растворенных реагентов с твердым веществом. Скорость выщелачивания, т. е. количество вещества, переходящее в раствор в единицу времени (или расходуемое в единицу времени количество реагента), зависит от многих факторов: концентрации реагентов, температуры, скорости перемешивания, поверхности твердой фазы и других, и, как правило, непрерывно изменяется в ходе процесса.

Скорость окисления металлов из минералов и других твердых веществ в большинстве случаев определяется не скоростью химических реакций, происходящих на границе твердой и жидкой фаз, а скоростью диффузионных процессов. Это определяется тем, что в таких случаях константа скорости химического взаимодействия минерала с реагентом значительно больше, чем константа скорости диффузии, и поэтому процесс лимитируется подводом реагента к поверхности раздела фаз или отводом продукта реакции, т. е. протекает в диффузионной области. Различают внешнюю и внутреннюю диффузии. Массопередача первой из них лимитируется скоростью диффузии вещества через слой жидкости: у поверхности растворяемого вещества образуется слой раствора концентрацией, почти равной концентрации насыщения, и через него происходит диффузия реагента и растворенных веществ, определяющая скорость процесса выщелачивания в целом.

Механизмы диффузии реагента из толщи раствора к поверхности твердого тела и диффузии через оболочку твердого продукта (внутренняя диффузия), а также состояние диффузионного слоя рассматривает физико-химическая гидродинамика.

Процесс окисления включает три основные стадии: транспорт реагирующих веществ из раствора к поверхности реакции, химическая реакция и транспорт растворимых продуктов реакции от поверхности в объем раствору. Каждая из этих стадий может состоять из нескольких ступеней. Например, стадии транспорта могут включать диффузию через прилегающий к поверхности твердой фазы слой раствора и диффузию через оболочку твердых продуктов реакции или через пористый остаточный слой невыщелачиваемого материала.

Модель процесса окисления приведена на рис. 1.

Рис. 1. Схематическая модель процесса окисления:

I-слой раствора, примыкающий к поверхности минерала толщиной, д₁; II — слой твердого продукта реакции с толщиной д₂; III-непрореагировавшая часть выщелачиваемого вещества; Со и Со' - концентрация соответственно реагента и продукта реакции в растворе; C₁ и C₁` - концентрация реагента и продукта реакции на границе между минералом и раствором; C₂ и C₂ — концентрация реагента и продукта реакции на поверхности непрореагировавшей части минерала жидкостью и твердым веществом развивается от поверхности частиц к их центру, причем до полного завершения выщелачивания в центре остается непрореагировавшей ядро, а на периферии твердый продукт.

В диффузионном слое, непосредственно у растворяемого кристалла, концентрация растворенного вещества приближается к концентрации насыщенного раствора С_н и может быть принята ей равной. Если в толще выщелачивающего раствора концентрация растворенного вещества будет С, скорость диффузии этого вещества будет тем больше, чем больше разница в концентрациях Сн — Со.

Количественно скорость растворения выражается уравнением А. Н. Щукарева:

dC/dф = kS (С_н— Co), (1).

где dC/dф — количество вещества, растворяющегося в единицу времени; S — площадь растворяемой поверхности; к — коэффициент, который прямо пропорционален коэффициенту диффузии D растворяемого вещества и обратно пропорционален толщине диффузионного слоя д,.

k = D / д. (2).

Тогда dC/dф = DS/ д (С_н— Co). (3).

Таким образом, скорость растворения пропорциональна коэффициенту диффузии растворяемого вещества, поверхности минерала и разности концентраций растворенного вещества у этой поверхности и в толще выщелачивающего раствора.

Скорость выщелачивания имеет наибольшую величину в самом начале процесса и становится равной нулю при С_н= Со, т. е. в насыщенном растворе. При прочих равных условиях скорость растворения прямо пропорциональна поверхности частиц минерала и обратно пропорциональна толщине диффузионного слоя б, которая в значительной мере зависит от физических условий растворения, в частности от условий перемешивания пульпы.

При выщелачивании и окислении тонкоизмельченной руды скорость перемешивания имеет меньшее значение, так как зерна руды легко увлекаются вихревым потоком жидкости, и скорость обновления поверхности твердой фазы мало изменяется с увеличением интенсивности перемешивания. Во многих случаях именно скорость диффузии лимитирует скорость растворения.

При окислении с участием газообразного реагента (кислорода воздуха) газ пропускают в виде пузырьков через слой жидкости, причем пузырьки образуются из газовых струек, создаваемых специальными диспергирующими устройствами. Крупность образующихся, газовых пузырьков оказывает большое влияние на скорость растворения газа. От крупности пузырьков в первую очередь зависит суммарная поверхность контакта газ-жидкость. И если скорость выщелачивания ограничена растворением газа, она будет возрастать при увеличении давления газа, скорости его подачи, высоты аппарата и уменьшении крупности пузырьков:

dC/dф~pqH 1/rⁿ (4).

где р — давление газа; р =/K_ГС_Н; К_Г — константа Генри; С_н — концентрация газа в насыщенном им растворе; q — количество подаваемого газа в единицу времени; Н — высота подъема пузырьков; rрадиус пузырьков газа.

Скорость выщелачивания, в том числе и бактериального, зависит от многих технологических параметров. Целью экспериментального изучения кинетики выщелачивания является отыскание оптимальных условий проведения процесса.

До начала эксперимента лимитирующая стадия неизвестна, поэтому скорость процесса описывают формально-кинетическим уравнением, которое для необратимой химической реакции имеет вид.

— dS/dф=kPⁿш (S), (5).

где — dS/dф — скорость уменьшения выщелачиваемого материала в твердой фазе; к — константа скорости реакции; Р-концентрация реагента в растворе в момент времени ф; п — порядок реакции по реагенту; ш (S)-функция, учитывающая величину поверхности и изменение скорости, обусловленное уменьшением поверхности, нарастанием твердой оболочки и т. д.

При изучении кинетики экспериментально определяют зависимость степени выщелачивания от продолжительности процесса при различных условиях, определяют основные кинетические параметры (порядок реакции, константу скорости, лимитирующую стадию). Полученное уравнение скорости процесса затем можно использовать при выборе аппаратурного оформления и для оптимизации технологии.

Сложность описания процесса бактериального выщелачивания состоит в том, что необходимо увязать закономерности протекания химических гетерогенных реакций с кинетическими закономерностями ферментативного катализа.