Виды комплексонометрического титрования

Как и в других титриметрических методах, в комплексонометрии применяют прямое, обратное и заместительное (косвенное) титрование. Наиболее точные результаты получают при прямом титровании.

Прямое титрование. К заданному объему анализируемого раствора, взятого для титрования, прибавляют буферную смесь для достижения требуемого значения pH раствора, индикатор и титруют стандартным раствором комплексона до изменения окраски титруемого раствора.

Проиллюстрируем сказанное некоторыми примерами.

1. Стандартизация раствора сульфата магния MgS0₄ раствором ЭДТА. Титрование проводят в щелочной среде аммиачного буфера при pH 9,5—10. К анализируемому раствору сульфата магния прибавляют аммиачный буфер для поддержания pH 9,5—10, индикатор эриохром черный Т (индикаторную смесь) и медленно титруют стандартным раствором ЭДТА до изменения окраски титруемого раствора с краснофиолетовой на синюю. При этом в системе осуществляются следующие процессы.

Введение

индикатора Н₃Ind в исходный анализируемый раствор приводит к образованию растворимого красно-фиолетового комплекса магния с индикатором MgInd~ по схеме.

При этом исходный анализируемый раствор окрашивается в краснофиолетовый цвет. При прибавлении титранта образуется растворимый, устойчивый, бесцветный комплекс магния с ЭДТА состава MgY^2-:

Окраска раствора в ТЭ изменяется с красно-фиолетовой на синеголубую.

Расчеты концентрации исходного раствора сульфата магния проводят обычным способом на основе закона эквивалентов с использованием основных расчетных формул титриметрии:

2. Определение содержания катионов свинца РЬ²⁺. Титрование проводят в слабокислой среде при pH = 5. К аликвоте анализируемого раствора, содержащего РЬ²⁺, прибавляют небольшое количество уротропина для достижения значения pH 5 (по универсальной индикаторной бумаге) и несколько капель раствора индикатора ксиленолового оранжевого до получения отчетливой красно-фиолетовой окраски раствора. Затем раствор титруют стандартным раствором ЭДТА до изменения цвета титруемого раствора с фиолетового на лимонно-желтый. При этом в системе происходят следующие превращения. При введении индикатора H₆/nd в исходный анализируемый раствор (pH = 5) образуется растворимый красно-фиолетовый комплекс свинца (II) с индикатором состава PbH₄/nd:

Исходный анализируемый раствор принимает красно-фиолетовую окраску. При титровании вблизи ТЭ комплекс свинца с индикатором разрушается с образованием более прочного комплексоната свинца:

Окраска титруемого раствора изменяется с красно-фиолетовой на желтую. Для расчета концентрации РЬ²⁺ в анализируемом растворе используют формулы, приведенные в первом примере для Mg²⁺.

3. Определение содержания катионов кальция Са²⁺. Осуществляется комплексонометрически титрованием анализируемого раствора, содержащего Са²⁺, стандартным раствором ЭДТА в присутствии различных индикаторов. Приведем основные индикаторы и изменение окраски титруемых растворов в ТЭ: в присутствии кальконкарбоновой кислоты (в щелочной среде NaOH) розовая окраска раствора переходит в синюю; при применении хромового темно-синего (в аммиачном буфере) вишнево-красная окраска раствора переходит в сине-фиолетовую; при использовании индикатора мурексида (в щелочной среде при pH > 12) красная окраска раствора переходит в фиолетовую.

Титрование в присутствии мурексида проводят следующим образом. К анализируемому раствору, содержащему катионы Са²⁺, прибавляют 10%-ный раствор NaOH до pH > 12, небольшое количество индикаторной смеси мурексида до появления розовой окраски раствора и титруют стандартным раствором ЭДТА до изменения красного цвета титруемого раствора в сине-фиолетовый. При этом в системе протекают следующие процессы. Мурексид NH₄H₄/nd в щелочном анализируемом растворе частично нейтрализуется, образуя с катионами кальция комплекс розово-красного цвета:

При титровании образуется бесцветный, растворимый комплекс кальция с ЭДТА CaY²~ (в рассматриваемых условиях ЭДТА присутствует в растворе в форме Y^4-):

Вблизи ТЭ разрушается красный комплекс CaH₂/nd^_ с образованием сине-фиолетовых анионов Н₂Ind³~:

Расчет концентрации Са²⁺ проводят аналогично расчетам, описанным выше.

4. Определение катионов магния и кальция при их совместном присутствии. Вначале в отдельной пробе анализируемого раствора определяют сумму катионов Mg²⁺ и Са²⁺ путем титрования анализируемого раствора в аммиачном буфере (pH = 10) стандартным раствором ЭДТА. Титрование проводят в присутствии индикатора эриохрома черного Т до перехода красной окраски титруемого раствора в синюю вследствие разрушения комплекса магния с индикатором:

Затем в другой пробе анализируемого раствора определяют кальций, для чего к раствору прибавляют щелочь для осаждения магния в виде гидроксида Mg (OH)₂. Катионы кальция остаются в растворе. Их определяют титрованием стандартным раствором ЭДТА в присутствии индикатора мурексида до перехода красной окраски титруемого раствора в сине-фиолетовую вследствие разрушения комплекса кальция с индикатором:

Обратное титрование. Этот способ применяют тогда, когда проведение прямого титрования затруднено из-за медленного протекания реакции образования комплексоната или невозможности подбора соответствующего индикатора. Для проведения обратного титрования к анализируемому раствору, содержащему определяемый катион, прибавляют избыточное по сравнению со стехиометрическим количество стандартного раствора ЭДТА. После окончания реакции образования комплексоната определяемого катиона избыток не вступившего в реакцию ЭДТА оттитровывают стандартным раствором соли магния или цинка в присутствии индикатора. Так, при определении свинца методом обратного комплексонометрического титрования к анализируемому раствору, содержащему катионы РЬ²+, прибавляют избыток стандартного раствора ЭДТА, аммиачный буфер и небольшое количество индикаторной смеси эриохрома черного Т до приобретения раствором отчетливой синей окраски. Затем титруют стандартным раствором сульфата магния до изменения окраски титруемого раствора от синей до красно-фиолетовой. При этом в системе осуществляются следующие процессы.

Прибавление ЭДТА в анализируемый раствор приводит к образованию комплексоната свинца PbY²~:

При добавлении аммиачного буфера (pH 9,5—10) избыточные анионы H₂Y2- переходят в HY^3-:

Индикатор в этих условиях находится в форме НInd²~, придающей раствору синюю окраску. При последующем титровании избыточных анионов HY³~ раствором сульфата магния образуется комплексонат магния MgY²~:

В ТЭ все анионы HY³— оказываются оттитрованными, поэтому прибавление первой же избыточной капли титранта раствора MgS0₄ приводит к образованию красно-фиолетового комплекса MgInd~ и окраска титруемого раствора из синей переходит в красно-фиолетовую:

Расчет концентрации свинца (II) проводят по формулам для обратного титрования:

Комбинируя осаждение с обратным титрованием, можно комплексонометрически определять не только катионы металлов, но и сульфид-, сульфат-, оксалат-анионы.

Принцип определения состоит в следующем. К анализируемому раствору, содержащему определяемые анионы, прибавляют в избытке раствор, содержащий точно известное количество катионов металла, переводящего определяемые анионы в осадок. Этот осадок отфильтровывают, а в фильтрате определяют содержание избыточных (не вступивших в реакцию с анионами) прибавленных катионов титрованием стандартным раствором ЭДТА.

Так, при определении сульфат-ионов их вначале осаждают в виде сульфата бария, прибавляя избыток растворимой соли бария, например ВаС1₂, к анализируемому раствору:

Осадок BaS0₄ отфильтровывают, а в растворе определяют остаточное содержание катионов Ва²⁺ титрованием стандартным раствором ЭДТА:

Аналогично определяют ортофосфат-ионы по схеме.

Оксалат-ионы можно определять по схеме

Заместительное титрование. В случае определения катионов металлов этот способ иногда называют вытеснительным титрованием.

К раствору, содержащему определяемые катионы металла, способные образовывать прочные комплексонаты, прибавляют избыток раствора, содержащего менее прочный комплексонат другого металла, например магния или цинка. Менее прочный комплексонат разрушается с выделением катионов (магния или цинка), которые затем оттитровывают стандартным раствором ЭДТА. Рассмотрим, например, определение катионов кальция Са²⁺ в растворе.

К анализируемому раствору, содержащему определяемые катионы кальция, прибавляют избыток (по сравнению со стехиометрическим количеством) раствора, содержащего комплекс магния с ЭДТА. При этом протекает реакция.

Образующиеся катионы магния в количестве, эквивалентном количеству катионов кальция, находившихся в анализируемом растворе, оттитровывают стандартным раствором ЭДТА в присутствии индикатора эриохрома черного Т до перехода окраски титруемого раствора из красно-фиолетовой в синюю при pH 10:

Расчет концентрации Са²⁺ в исходном анализируемом растворе проводят по обычному способу для заместительного титрования, как и для прямого титрования, так как.

Аналогично можно определять катионы бария Ва²⁺ при прибавлении избытка раствора комплексоната цинка ZnY^2- с последующим титрованием выделившихся катионов цинка стандартным раствором ЭДТА в аммиачном буфере.

Комбинированными способами заместительного и обратного титрования можно определять также сульфат-, фосфати хромат-анионы.

При определении сульфат-ионов их вначале осаждают хлоридом бария из анализируемого раствора в виде сульфата бария BaS0₄. Остаток сульфата бария количественно отделяют от маточника и растворяют в избытке стандартного раствора ЭДТА в аммиачном буфере. Остаточное количество непрореагировавшего стандартного раствора ЭДТА оттитровывают стандартным раствором сульфата магния (или сульфата цинка) в присутствии индикатора кислотного хромового темно-синего.

Для определения хромат-ионов СгО^ их вначале осаждают в виде хромата свинца РЬСг0₄, прибавляя к горячему анализируемому раствору, содержащему хромат-ионы, горячий раствор нитрата свинца. Остаток количественно отделяют от маточника и растворяют в стандартном растворе ЭДТА в аммиачном буфере. Прибавляют индикатор кислотный хромовый темно-синий и медленно оттитровывают остаток непрореагировавшего ЭДТА стандартным раствором сульфата цинка до изменения окраски титруемого раствора с изумрудно-зеленой на коричнево-красную.

Аналогично можно определять ортофосфат-ионы, осаждая их в форме магнийаммонийфосфата NH₄MgP0₄ • 6Н₂0 с последующим растворением осадка и комплексонометрическим определением катионов магния.