Физико-химические свойства образцов КМЦ

В литературе имеются отрывочные сведения о влиянии способа получения и степени однородности на физико-химические свойства получаемой КМЦ. Образцы КМЦ с СЗ=0,4 и выше частично или полностью растворяются в воде, а со СЗ=0,3 растворяются в водных растворах щелочей при комнатной температуре. КМЦ со СЗ=0,1 и ниже растворяются в водных растворах щелочей (4−6%) после замораживания и оттаивания. Таким путем удалось растворить КМЦ даже со СЗ=0,02−0,05 [67].

Для Nа — КМЦ, имеющей СЗ=0,5−0,8, соответствует рК СООН 4,0−4,4. Точкой эквивалентности для разбавленных растворов КМЦ является рН=8,25. При рН=7 около 90%, а при рН=5 около 10% карбоксильных групп находятся в солевой форме [68].

Тимелом и Спурлином изучено распределение заместителей — карбоксиметиловых групп в макромолекулах КМЦ [69]. Показано, что из двух соседних вторичных гидроксильных групп целлюлозы замещена только одна. Авторы объясняют данное явление, отталкиванием одинаково отрицательно заряженных карбоксилат-ионов, находящихся в положении 2 и 3.

Реакционная способность вторичных гидроксильных групп в гетерогенных условиях реакции примерно одинаковы. По данным Тимела [69], первичные гидроксильные группы в 1,5 раза более реакционноспособны, чем вторичные. При получении низкозамещенной КМЦ алкилируются только первичные гидроксильные группы.

Японскими авторами Камиде К. и др. [70], изучено распределение заместителей по первичным (f₆) и вторичным (f₂+f₃) гидроксильным группам в глюкопиранозном цикле. Для этого ими синтезированы 26 образцов КМЦ с СЗ0,64 путем обработки целлюлозы 1 и целлюлозы 2 смесью едкого натра, МХУК в среде ИПС.

Низкозамещенная КМЦ (СЗ=0,05−0,17) для получения бумаги синтезирована обработкой целлюлозы раствором едкого натрия, содержащим монохлорацетат натрия. Однако, при этом установлен больший расход алкилируюшего реагента [71]. Для научных целей синтезированы образцы КМЦ с низкими значениями СЗ на основе порошковой, гидролизованной целлюлозы [72−73] и хлопка [74].

Авторами [79] исследованы свойства КМЦ, синтезированной в смеси бензол-спирт и подвергнутой гидролизу. Рассмотрено распределение ангидроглюкозных групп в цепи молекулы КМЦ и распределение длин участков между заместителями. Определены кинетические характеристики процесса ферментативного разложения.

Методом ИК — спектроскопии исследованы структурные изменения целлюлозы, активированной щелочью с использованием вакуума в процессе карбоксиметилирования [82]. Степень кристалличности целлюлозы оценивалась по величине относительной оптической плотности полос поглощения при 900 и 1430 см^-1 (1430 и 900 см^-1). Для характеристики полосОН использовали величину индекса симметрии полос, положения максимума полосы, отношения оптических плотностей в области 3570 и 3330 см^-1: (D 3370 / D 3330)-для мерсеризованной целлюлозы и (D 1600 / D 1380)-для КМЦ. Согласно полученным данным, степень мерсеризации вакуумной целлюлозы существенно увеличивается: повышается интенсивность полосы при 900 см^-1, максимум полосы (ОН) смещается в высокочастотную область, уменьшается величина асимметрии полосы. Наибольшая степень замещения Nа-КМЦ (1,16) получена в условиях высокотемпературного вакуума, о чем свидетельствует наибольшее значение относительной оптической плотности полос поглощения Д 1600/Д 1061. Показано, что предварительное вакуумирование целлюлозы при 50 ⁰С существенно повышает её реакционную способность при карбоксиметилировании.