Исследование спектральной зависимости фотолюминесценции

Люминесценция (в переводе с латинского — свет, обладающий слабым действием), согласно определению С. И. Вавилова, представляет собой свечение, избыточное над тепловым излучением тела, если это избыточное излучение продолжается после прекращения возбуждения в течение времени, превышающего период световой волны (tCB? 10−10 c). Первая часть этого определения отделяет люминесценцию от теплового равновесного излучения тела и позволяет отнести ее к неравновесным процессам. Вторая часть выделяет люминесценцию среди других видов неравновесного излучения, таких как отражение и рассеяние света, тормозное излучение и т. д., которые практически безынерционны. При этом основным отличием люминесценции является то, что при ней между поглощением и испусканием энергии происходят промежуточные процессы, длительность которых больше периода световой волны. В результате этого, если люминесценция возбуждается светом, теряется связь между фазами колебаний поглощенного и излученного света.

Полупроводники и структуры с квантовыми точками способны люминесцировать под действием различного рода возбуждений. В зависимости от вида возбуждения люминофора различают:

• — фотолюминесценцию, возникающую в результате поглощения света;
• — катодо-, рентгенои радиолюминесценцию, возбуждаемую ускоренным потоком электронов, рентгеновским излучением, aи b-частицами, протонами, осколками ядерного деления соответственно;
• — электролюминесценцию, вызываемую электрическим полем;
• — хемии биолюминесценцию, при которых излучение света сопровождает химическую реакцию.

Люминесценцию с очень коротким временем послесвечения часто называют флуоресценцией (более характерно для атомной и молекулярной спектроскопии). Длительное послесвечение называется фосфоресценцией. Фосфоресценция, в отличие от флуоресценции, обусловлена переходами из так называемых «триплетных» возбужденных состояний, в которых направление спина электрона, находящегося в возбуждённом состоянии, то же, что и у электрона, оставшегося в основном состоянии.

Рассмотрим фотолюминесценцию. Электронные переходы с нижних на верхние уровни происходят при поглощении энергии в полупроводниках. Практически все обратные переходы, при которых энергия электронов уменьшается, могут сопровождаться излучением в той или иной спектральной области. Используя полупроводники и квантово-размерные объекты с различной шириной запрещенной зоны и различными точечными дефектами, можно получить люминесценцию во всем видимом, а также ближнем ультрафиолетовом и инфракрасном диапазонах (рис. 19).

Рис. 19 Электронные переходы, сопровождающиеся выделением энергии

Основные закономерности излучательной рекомбинации носителей заряда определяются законами сохранения энергии и импульса, поэтому энергия квантов люминесценции может соответствовать разнице энергетических уровней электрона до и после соответствующего излучательного перехода или отличаться от нее на энергию рожденных в процессе рекомбинации фононов. Показательной в этом плане является экситонная люминесценция (переход 2), которая может быть как бесфононной, когда энергия и импульс экситона полностью передаются фотону, так и многофононной, то есть с одновременным испусканием фононов. Любопытно, что при многофононном исчезновении экситонов, в спектрах излучения непосредственно проявляется кинетическая энергия экситонов (обычное максвелловское распределение квазичастиц по кинетическим энергиям), и изучение таких процессов используется для получения информации о движении экситонов в кристаллах.

Возможна ситуация, когда вся энергия, выделенная при электронных переходах, расходуется на выделение тепла (образование фононов), такие переходы называются безызлучательными и условно показаны на рис. 19 штриховыми линиями. Точечные дефекты, участвующие в таких переходах, называются центрами тушения. Примеси и собственные дефекты кристаллической решетки, участвующие в излучательных переходах получили название центров свечения. Если в излучательных переходах участвует хотя бы одна из зон, то соответствующую люминесценцию называют рекомбинационной. Переход электрона (см. рис. 19) с возбужденного уровня дефекта решетки на основной (переход 6) происходит в пределах определенного точечного центра свечения, и соответствующую люминесценцию называют внутрицентровой.

Важной характеристикой люминесценции является спектральный состав излучаемого света (спектр люминесценции), который чаще всего изображается в виде кривых зависимости яркости люминесценции L от энергии квантов (или длины волны). Типичный спектр люминесценции, отражающий основные электронные переходы, изображенные на рис. 19, показан на рис. 20. Он зависит от типа люминофора, интенсивности и длины волны возбуждающего излучения, от температуры и ряда других причин. При этом форма полосы или линии излучения может определяться целым рядом факторов, например, уширением энергетических уровней центра за счет их расщепления под действием внутрикристаллических полей, временем жизни системы в возбужденном состоянии, на которое существенное влияние оказывает характер взаимодействия центров свечения с колебаниями кристаллической решетки и т. д. В реальной ситуации часто регистрируется суммарная полоса люминесценции, отвечающая набору линий многофононного излучения или наложению отдельных полос изучаемого спектра.

Рис. 20 Типичный спектр люминесценции полупроводникового кристалла

• 1,3,4,5,6 — соответствует электронным переходам
• 2 — многофононная люминесция свободных экситонов.

Основные свойства люминесценции твёрдых тел рассмотрим далее на примере фотолюминесценции, которая с точки зрения возбуждения является наиболее простым видом люминесценции.

Согласно правилу Стокса максимум в спектре люминесценции смещен, по отношению к соответствующему максимуму в спектре поглощения, в сторону длинных волн как изображено, например, на рис. 20. Это обстоятельство объясняется наличием так называемых «стоксовых» потерь, так как часть поглощаемой люминофором энергии рассеивается в кристаллической решетке, переходя в тепло. В некоторых случаях при взаимодействии падающих квантов света с возбужденными атомами вещества энергия кванта добавляется к уже имеющейся энергии возбуждения. Тогда в небольшой области спектра излучения может регистрироваться люминесценция более коротковолновая, чем длина волны падающего излучения, так называемая антистоксовая люминесценция.

Благодаря эффекту квантового пространственного ограничения оптические параметры квантовых точек (спектры поглощения и люминесценции) зависят от размеров нанокристаллов. Поэтому, меняя их размеры и химический состав, можно получить спектры излучения квантовых точек в широкой области длин волн: весь видимый диапазон, иногда инфракрасную и ультрафиолетовую области. Спектр люминесценции КТ представляет собой относительно узкую полосу, положение максимума которой зависит от среднего размера КТ, а ширина определяется разбросом КТ по размерам. Обычно характерный разброс не превышает 5−10%, в результате чего эта полоса значительно уже, чем у большинства люминесцирующих органических молекул.

Для измерения спектров поглощения и люминесценции растворов КТ может использоваться спектрофлюориметр ФЛЮОРАТ-02-ПАНОРАМА, блок-схема которого приведена на Рис. 21.

Рис. 21 Блок-схема прибора ФЛЮОРАТ-02-ПАНОРАМА

Принцип действия прибора основан на измерении интенсивностей световых потоков от исследуемого объекта, возникающих под воздействием возбуждающего оптического излучения выделенного спектрального диапазона и регистрируемых оптическими приемниками прибора.

Низковольтный источник питания преобразует переменное напряжение сети в постоянное стабилизированное напряжение (+5 В, +15 В,-15В).

Импульсный источник света вырабатывает световые импульсы микросекундной длительности с частотой, определяемой микропроцессорным контроллером (25Гц).

Приемники излучения служат для преобразования световых сигналов в электрические в соответствующих измерительных каналах.

Высоковольтный источник питания повышает до 1 кВ напряжение, получаемое от стабилизированного низковольтного источника питания для питания ФЭУ.

Электронный измерительный блок осуществляет усиление и оцифровку сигналов, поступающих от приемников. 7.

Пульт управления служит для выбора режимов работы прибора,.

ввода значений параметров и вывода результатов измерений на цифровых индикаторах.

Микропроцессорный контроллер осуществляет взаимодействие с оператором через пульт управления, запуск программ управления.

измерениями по командам с клавиатуры, хранение в оперативной памяти значений рабочих параметров, контролирует работу всех систем. Он также управляет напряжением высоковольтного источника питания, запуском импульсного источника света, обменом данных по каналу RS-232, выводит данные и сообщения об ошибках на цифровой индикатор.

Канал связи RS-232 предназначен для сопряжения анализатора с внешним компьютером, снабженным Программным обеспечение для проведения автоматизированных спектрально-временных измрений на анализаторе.

Оптическая схема прибора, показанная на Рис. 22, обеспечивает прохождение световых потоков от источника света через монохроматоры к кювете с анализируемой пробой и далее на соответствующие фотоприемники.

Схема может быть разбита на четыре канала: осветительный (возбуждение люминесценции) «I», опорный «II», канал пропускания (фотометричекий) «III» и флюориметрический (регистрация люминесценции) «IV».

Прибор имеет два основных режима измерений: флюориметрический (измерение спектров люминесценции) и фотометрический (измерениеспектров поглощения).

Во флюориметрическом режиме работы анализатора после монохроматора возбуждения (3) свет выделенного спектрального диапазона проходит через светоделительную пластинку (5) и попадает в кюветное отделение, где располагается кварцевая кювета с пробой (6). Излучение люминесцирующих компонентов пробы попадает во флюориметрический канал, где монохроматором регистрации (8) выделяется нужная спектральная область. Отфильтрованный монохроматором регистрации световой поток регистрируется фотоприемником (9) — фотоэлектронным умножителем (ФЭУ). С ФЭУ на вход измерительного блока поступает электрический импульс.

В фотометрическом режиме работы анализатора излучение, вышедшее из осветительного монохроматора (3), проходит через светоделительную пластину (5), кварцевую кювету с пробой (6) и, отражаясь от светоделительной пластины (10), попадает на приемник излучения (11) фотометричекого канала.

В обоих режимах после осветительного монохроматора (3) часть света отражается от светоделительной пластины (5) и попадает на приемник излучения (12) опорного канала. Электрический сигнал этого приемника зависит только от интенсивности падающего света и поэтому может служить для коррекции нестабильности сигналов флюориметрического и фотометрического приемников, которая обусловлена энергетической нестабильностью работы лампы от импульса к импульсу.

Рис. 22 Оптическая схема спектрофлюорометрического анализатора «Флюорат-02-Панорама»

• 1-Источник излучения
• 2-Устройство отсечки второго порядка дифракции
• 3- Монохроматор осветительного канала (возбуждения)
• 4,7- Светофильтры каналов возбуждения и регистрации люминесценции
• 5,10- Светоделительные пластины
• 6- Кювета с анализируемой пробой
• 8- Монохроматор флюорометрического канала
• 9- Фотоприемник флюорометрического канала (ФЭУ)
• 11- Фотоприемник канала пропускания
• 12- Фотоприемник опорного канала