Изотопный и элементный анализ изотопно-обогащенных твердых высокочистых веществ методом лазерной масс-спектрометрии

Актуальность работы. Прогресс современной науки и техники неразрывно связан с успехами фундаментальных исследований, и степень их развития в значительной мере определяет научный потенциал страны.

В первую очередь это исследования в области физики строения атомного ядра и физики строения материи.

Исследования по изучению ядра, такие, как измерение сечений взаимодействия нейтронов с изотопамиисследование упругого и неупругого рассеяния протонов, дейтронов, ос-частиц на ядрах изотопов и др. проводятся на предварительно обогащенных стабильных изотопах [1]. Для получения новых короткоживущих нуклидов интерес представляют такие ядра-«снаряды» как 36S, 48Са, 58Fe, 64Ni, 76Ge, 86Sr. Исследования в области физики слабых процессов также требуют больших мишеней из обогащенных изотопов [2]. Появившаяся возможность получения высокообогащенных изотопов в количествах достаточных, для выращивания монокристаллов германия и кремния, дала толчок к интенсивным исследованиям фундаментальных свойств изотопически чистых полупроводников — теплопроводности [3, 4, 5], остаточного электросопротивления [6] и постоянной решетки, а также уточнению таких фундаментальных констант, как число Авогадро [7] .

Стабильные изотопы широко используются в атомной энергетике 7Li — для регулирования рНохлаждающей воды в ядерных реакторах, 10 В v 5 8″ Х Т" и.

— для поглощения нейтронов, Ni — как отражатель холодных нейтронов, цинк обедненный 64Zn для предотвращения вымывания 58Со и 60Со из конструкционных материалов реакторов на кипящей воде.

В результате развития техники и совершенствования методик изотопного разделения изотопно-обогащенные вещества (или стабильные изотопы) становятся более доступными, и их применение растет не только в атомной промышленности и ядерно-физических исследованиях, но и в качестве трассеров в медицинской диагностике [8, 9], биологии [10], сельском хозяйстве [11, 12], геохимии [13], а также в аналитической практике в методе изотопного разбавления [14, 15]. Расширение областей применения, а также ассортимента изотопной продукции, как по химическому состоянию (элементы, оксиды, металлоорганические соединения), так и по агрегатному состоянию (компактные металлы, порошки, жидкости, газы) требует универсальных высокоточных методов контроля изотопного и элементного состава.

Характерные степени обогащения стабильных изотопов составляют 95%, а для исследований в области ядерной физики и строения вещества требуется особо чистые вещества, как по химическому, так и по изотопному составу. Так для повышения существующей точности определения числа Авогадро метрологами сформулированы следующие 28 • требования к Si: совершенный монокристалл с суммарной чистотой >99.99 999 и степенью обогащения >99.9. Это требует для их сертификации высокой точности изотопного анализа в сочетании с низкими пределами обнаружения. Кроме научного аспекта, в силу высокой стоимости каждой последующей доли процента обогащения, проблема точности имеет важное экономическое значение.

В таблице 1 приведены конкретные примеры применений стабильных изотопов, которые требуют высокой химической и изотопической чистоты.

Контролировать химический состав высокочистых веществ позволяет целый ряд аналитических методов: различные варианты спектроскопии, масс-спектрометрии, хроматографии, колориметрии и т. п., а изотопный состав стабильных элементов за редким исключением [16] только масс-спектрометрия.

Масс-спектрометрия подразделяется на два больших направления изотопную масс-спектрометрию и масс-спектрометрию для химического.

Таблица 1.

Примеры применения твердых высокочистых изотопно-обогащенных веществ.

Материал Изотопическая чистота Суммарная примесная чистота Применение Преимущества Лит.

12С 99.95 99.9999 Микроэлектроника Увеличение на 50% теплопроводности диэлектрических слоев [17].

28Si 99.9 99.9999 Микроэлектроника Повышение теплопроводности на 50%, уменьшение электромагнитных шумов, переход к элементам размером 0.18 мкм [4].

99.99 999 Определение числа Авогадро. Создание эталона моля. Снижение суммарной относительной погрешности менее 0.27×10″ 6 [7].

58Ni 99.5 99.5 Отражатель холодных нейтронов Увеличение коэффициента отражения. [1].

64ZnO <1.0 99.95 Добавка к теплоносителю первичного контура реакторов на кипящей воде. Предотвращение вымывания радионуклидов 58Со и 60Со, снижение радиационной нагрузки за счет подавления реакции 64Zn (n, y)65Zn (t½=255 дн.). [18].

114Cd 99.5 99.95 He-Cd лазеры. Повышение выхода излучение на А=325 пш, увеличение срока службы до 1 г. [18] анализа, которые имеют свою специфику. В отечественном приборостроении это отразилось в разделении приборов на серии МИ (масс-спектрометры для изотопного анализа) и MX (масс-спектрометры для элементного анализа).

Главная задача, которую призвана решать масс-спектрометрия для химического анализа — реализовать, как можно более низкие пределы обнаружения и адекватность состава регистрируемого ионного пучка составу пробы, независимо от физико-химических свойств элементов. Главное требование изотопного анализа — высокая точность и правильность результатов. а). Изотопная масс-спектрометрия.

Изотопный анализ является отдельным большим направлением масс-спектрометрии, который в свою очередь подразделяется в зависимости от агрегатного состояния пробы на газофазный и твердофазный.

Интенсивные ионные токи, обеспечиваемые электронноударным источником, высокая воспроизводимость результатов измерений обеспечивают точность газофазного изотопного анализа 2−10″ 3% и лучше. Поэтому газофазный метод применяют не только для газообразных образцов, но и для тех, которые можно легко испарить (Mg, Zn, Cd и др.) [19] или получить в виде газообразных соединений.

Однако большинство элементов находятся в природе в твердом состоянии, что обусловливает более широкое распространение твердофазной изотопной масс-спектрометрии. В ней в зависимости от природы элемента и его соединений применяются, как электонноударные, так и термоионизационные ионные источники. Это определяется летучестью элемента или его соединений, их ионизуемостью, способностью к реакциям с материалом аппаратуры, а также возможностью наложений массовых линий.

Термоионизационные источники (ТИ) требуют переведения пробы в жидкое состояние с последующим нанесением на ленту испарителя (ионизатора). Но меньшая интенсивность ионных токов, выгорание образца во время анализа и чувствительность к размеру осадка, а также к условиям вывода источника на рабочий режим снижают точность данного метода по сравнению с газофазным анализом. Эффективность ионизации в термоионизационных источниках зависит от потенциала ионизации и температуры ионизатора. Интенсивность ионного тока зависит от летучести материала пробы. В тоже время потенциал ионизации и физико-химические свойства элементов варьируются в широких пределах, что определяет широкое многообразие методик пробоподготовки применяемых в термоионизационной масс-спектрометрии (ТИМС). В силу своей индивидуальности методики изотопного анализа с термоионизацией трудоемки в разработке и использовании [20], к тому же масс-спектрометры для изотопного анализа не позволяют определять элементный состав.

Все высокопрезиционные приборы узкоспециализированы, так существуют отдельно варианты приборов для анализа инертных газовМИ1201АГ ПО «Электрон», г. Сумы и МИ9303, НТО АН СССР, для прецизионного измерения отношений H/D — МИ1332, для анализа UF6 -МАТ281, Finnigan МАТ (Германия). Максимальная точность измерений реализуется в многоколлекторном варианте при определении изотопных отношений, но такие измерения возможны только для пиков, интенсивности которых различаются не более чем в 100 раз, и при малой относительной разнице масс (0.36 -ь4% для МИ1201) [22, с.225]. При больших разностях в интенсивности пиков и относительных разностях масс измерения приходится проводить однолучевым способом, а это приводит к снижению правильности и точности измерений.

Поэтому, в случаях, когда не требуется особо прецизионных измерений или когда требуется обзорный анализ, для измерения изотопного состава используют масс-спектрометры для элементного анализа. б). Масс-спектрометрия для элементного анализа.

В масс-спектрометрах для элементного анализа обычно применяются ионные источники с «жестким» режимом ионизации (ионный пучок, искра, лазер, индуктивно-связанная плазма), обеспечивающие близкую вероятность ионизации всех элементов. Такие методики могут обеспечивать погрешность определения изотопных отношений — вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС) — 0.1% [21], искровая (ИМС) и лазерная (JIMC) — 3−4% [22, с. 176], масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой высокого разрешения (ИСП МС) — 0.05% [23]. Последний метод отличается универсальностью, требует минимальной пробоподготовки, и находит на Западе все более широкое применение при измерении изотопных отношений для целей медицинской диагностики, геологии и в методе изотопного разбавления. К тому же такие приборы позволяют одновременно контролировать не только изотопный, но и примесный состав с очень высокой чувствительностью. В последние годы нарастает число публикаций, посвященных применению ИСП МС для измерения изотопных отношений, при этом достигаются значения относительного стандартного отклонения 0.6-г0.04% [20, 24, 25, 26, 27, 28,29, 30].

Но масс-спектрометры с индуктивно-связанной плазмой высокого разрешения чрезвычайно дороги и в нашей стране имеются только в единичных экземплярах. Получившие большее распространение искровые и лазерные масс-спектрометры позволяют определять изотопный состав широкого круга твердых веществ при прямом анализе с погрешностью не лучше нескольких процентов при близких содержаниях изотопов [22, с.188] и более 10% для сильно различающихся концентраций, что недостаточно для целей аттестации состава стабильных изотопов прямым методом. Основные характеристики методов контроля изотопного состава твердых веществ представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Методы определения изотопного состава.

Метод, прибор Диапазон определяемых гп лрттжянгш % Погрешность, % Применение Литература.

Изотопные масс-спектрометры.

ТИМС, МИ1201Т 0.002−100 отн., <0.05 перевод в легколетучую форму [22].

ТИМС, МИ1320 0.001−100 отн., <0.027 сист. <0.17 — // - [22].

ТИМС, МИ3306 0.1−100 отн., 0.05 — // - [22].

ТИМС, МАТ261 (Германия) 0.0001−100 отн., 0.002 -II- [22].

ТИМС, THQ (Германия) 0.0002−100 отн., 0.2 — // ~ [22].

ТИМС отрицательных ионов, VG54 (Великобритания) отн., 0.001 — // - [22].

NTIMS 0.0001−100 отн., 0.04−0.07 — II — [31].

Масс-спектрометры для элементного анализа.

ИМС, JMS-01ВМ (Япония) 0.1−100 отн., 5−20 прямой анализ [32].

ЛМС, ЭМАЛ-2 0.1−100 отн., 3−15 — // - [45].

ИСП МС, ELEMENT (Германия) 0.1−100 отн., 0.04 — // - [23].

Потребности аттестации стабильных изотопов 0.1−100 абс., до 0.01.

Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка комбинированной методики лазерного масс-спектрометрического изотопного анализа изотопно-обогащенных твердых веществ с погрешностью определения на уровне сотых долей процента и улучшение метрологических характеристик их элементного анализа на энерго-масс-анализаторе ЭМАЛ-2.

Научная новизна работы.

Для снижения погрешности измерений изотопного состава предложена методика выполнения относительных измерений концентрации изотопов твердых веществ, основанная на ЛМС анализе высокогомогенных сухих пленочных концентратов из исследуемого элемента и внутреннего изотопного стандарта. В качестве внутреннего стандарта использованы элементы с широким диапазоном природной изотопной распространенности.

Разработана методика пневматического и лазерного напыления однородных пленочных концентратов, позволяющая минимизировать погрешность анализа.

Для измерения концентрации основного изотопа предложено использовать методологию, используемую при анализе высокочистых веществ, когда концентрацию основного элемента определяют не напрямую, а как разницу между ста процентами и суммой содержаний всех измеренных примесей. При изотопном анализе такой подход является более строгим, т.к. число стабильных изотопов измеряемого элемента известно a priory. Соответствующий подход использован и при расчете погрешности измерения концентрации.

Исследованы метрологические характеристики — воспроизводимость и правильность предложенного метода измерений в диапазоне содержаний изотопов 0.001−100%.

Разработанная методика JIMC изотопного анализа обеспечивает следующие преимущества:

— стерильность лазерного пробоотбора при комнатной температуре деталей источника ионов, что в подавляющем большинстве случаев снимает проблему «памяти» прибора от предыдущих анализов;

— широкий диапазон определяемых содержаний, 10″ -г- 100% при величине аналитической навески в несколько миллиграмм, благодаря низкому абсолютному пределу обнаружения «10» 11 гпрактическую нечувствительность к химической форме анализируемого концентрата, благодаря лазерному испарению и ионизации;

— одновременную регистрацию изотопов внутреннего стандарта и анализируемого элемента при использовании фотодетектора.

— низкий уровень содержания гидридов исследуемого элемента в его масс-спектре.

Разработана программа аттестации методик лазерного масс-спектрометрического элементного анализа в условиях неполного метрологического обеспечения.

Практическая ценность.

Аттестованы методики изотопного JIMC анализа изотопно-обогащенных твердых веществ и элементного анализа в условиях неполного метрологического обеспечения, которые включены в область аккредитации Испытательного аналитико-сертификационного центра (ИАСЦ) ИХВВ РАН, аккредитованного Ассоциацией аналитических центров «Аналитика» и Госстандартом РФ в 1996 году.

Разработанные методики многократно использованы для аттестации состава высокочистой изотопной продукции различных производителей.

Разработана методика юстировки прибора ЭМАЛ-2, позволяющая стандартизировать условия анализа и получать воспроизводимые результаты в течение длительного времени эксплуатации. На защиту выносятся:

1. Методика измерения изотопного состава высокообогащенных нуклидов с использованием внутреннего стандарта — элемента с широким диапазоном природной изотопной распространенности, заключающаяся в анализе тонкого слоя концентрата на поверхности высокочистого металла.

2. Методика расчета погрешности определения содержания основного компонента, как косвенно определяемой величины.

3. Методики введения внутреннего стандарта: пневматическое распыление раствора и последовательное импульсное лазерное напыление двухслойных структур.

4. Результаты исследования изотопного состава.

OR 9Q высокообогащенных стабильных изотопов Si, Si, JJS, JONi, ll2Cd, ll4Cd, ll6CdHll8Sn.

5. Программа аттестации методик масс-спектрометрического элементного анализа в условиях неполного метрологического обеспечения.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XII Всеакадемической международной школе по проблемам метрологического обеспечения и стандартизации, Санкт-Петербург (1995), Международном конгрессе по аналитической химии, г. Москва (1997) [33], на 14″ ои Международной масс-спектрометрической конференции, г. Тампере, (Финляндия, 1997) [34], на 6″ ом Российско-Украинско-Германском симпозиуме, г. Одесса (1999) [35], на XI конференции по химии высокочистых.

— 14веществ, г. Н.Новгород (2000) [36], опубликованы в работах [64, 37, 38, 39, 40].

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава посвящена литературному обзору возможностей лазерной масс-спектрометрии в применении к изотопному и элементному анализу. Во второй главе изложены методика и реализованные подходы изотопного J1MC анализа. В третьей главе описана методика юстировки масс-спектрометра ЭМАЛ-2, позволяющая повысить правильность и воспроизводимость результатов. В четвертой главе приведена разработанная программа аттестации методик ЛМС анализа в зависимости от наличия соответствующих стандартных образцов.

выводы.

1. Разработана методика лазерного масс-спектрометрического изотопного анализа изотопно-обогащенных твердых веществ с погрешностью измерения содержания основного нуклида на уровне сотых долей процента при степени обогащения более 99%. Методика основана на JIMC анализе высокогомогенных сухих пленочных концентратов из исследуемого элемента и внутреннего изотопного стандарта. В качестве внутреннего стандарта использованы элементы с широким диапазоном природной изотопной распространенности.

2. Разработаны методики введения внутреннего стандарта: пневматическим распылением «1% раствора, или импульсным лазерным напылением из твердой фазы, позволяющие получать сухие пленочные концентраты с относительным среднеквадратичным отклонением однородности состава на уровне 0.08.

28 • 29 33 58.

3. Измерен изотопный состав высокообогащенных Si, Si, S, Ni, 112Cd, 114Cd, 116Cd, 118Sn. Суммарная погрешность измерения содержания основного нуклида составила 0.14 — 0.019 при степени обогащения 95 — 99.9% соответственно.

4. Разработана методика юстировки масс-спектрометра ЭМАЛ-2, позволяющая быстро и воспроизводимо восстанавливать настройку прибора после проведения регламентных работ.

5. Разработана программа аттестации методик элементного лазерного масс-спектрометрического анализа с применением СО, а также в условиях неполного метрологического обеспечения. Определены метрологические характеристики и аттестованы методики изотопного и элементного анализа изотопно-обогащенных Si, S, Ni, Zn, Cd и Sn.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Разработанные методики позволили в рамках одного методалазерной масс-епектрометрии аттестовать изотопный состав высокообогащенных стабильных изотопов с низким пределом обнаружения и погрешностью на уровне сотых долей процента, сравнимой со значениями реализуемыми на специализированных изотопных приборах, а также их химическую чистоту.

Результаты, иллюстрирующие степени обогащения стабильных изотопов, а также достигнутые значения суммарной погрешности изотопного анализа по данной методике приведены в таблице 14.