Химическое моделирование ванадийсодержащих систем с участием оксидов натрия, кальция, магния и никеля

Актуальность темы

.

Растущие потребности науки, техники и технологии в новых материалах ставят задачу систематизированного подхода к изучению многокомпонентных оксидных систем, выявлению и обобщению закономерностей изменения свойств от состава и структуры. Эта же проблема — создание материалов, обладающих комплексом перспективных для использования свойств, является основной для химии твердого тела.

В полной мере сказанное относится к ванадию и его соединениям, сфера применения которых охватывает не только черную и цветную металлургию, но и химию, космическую технику, самолетостроение, автомобилестроение, атомную энергетику и другие области.

Особый интерес представляют оксидные ванадийсодержащие системы, которые широко используются в качестве катализаторов, являются основой процесса пирометаллургического извлечения ванадия из промышленного сырья, а также перспективными материалами для получения люминофоров, матриц для оптических квантовых генераторов, датчиков ионизирующего излучения, сегнетоэлектриков и т. д.

Наиболее эффективное применение сложных оксидных соединений возможно обеспечить только при условии знания и возможности прогнозирования их поведения и свойств. В этой связи представляются наиболее важными сведения о путях формирования целевых продуктов, о протяженности и характеристиках возможных твердых растворах, о термическом поведении интересующих нас химических соединений, о примесях, которые по той или иной причине могут сопровождать синтезируемые соединения.

Все эти вопросы, отнесенные как к перспективным материалам, так и к технологическим процессам, успешно решаются на модельных химических системах, которые дают химикам, материаловедам, технологам необходимую информацию. Изучение формирования ванадийсодержащих оксидных композиций (простых, сложных и модельных) из соответствующих более простых химических соединений важно прежде всего из-за возможности практического использования полученной информации, в частности, при разработке оптимальных технологических режимов извлечения ванадия, при создании экологически чистых производств, не допускающих попадания соединений ванадия в природные объекты, при промышленном синтезе перспективных для использования ванадийсодержащих материалов, при подборе условий, уменьшающих или предотвращающих высокотемпературную коррозию конструкций и т. д. Оно необходимо также для выявления на примере соединений, содержащих ванадий и кислород, особенностей реакционной способности как отдельных оксидов, так и химических систем в целом.

Некоторые наиболее простые модельные оксидные ванадийсодержащие системы, их диаграммы фазового состава подробно изучены и представлены в монографической и справочной литературе. Однако число их ограничено, они не в состоянии показать поведение каждого компонента, присутствующего в сложной смеси химических объектов и вступающего в контакт при высоких температурах с этой смесью.

В связи с этим целью работы явилось изучение на модельных химических системах термически активированного поведения смесей оксидов и ванадатов натрия, кальция, магния и никеля. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

• изучение пути формирования и фазового состава системы NaV03-Ca (V03)2;

• изучение фазового состава системы Mg2V207 — Ni2V207 в субсолидусной области;

• исследование образования оксидных ванадиевых бронз (ОВБ) натрия и ванадатов двухвалентных металлов в системах Na20-Ca0-Mg0-V205 и Na20-Ca0-Ni0-V205 и построение соответствующих фазовых диаграмм;

• выяснение возможности использования кальцийсодержащих отходов теплоэлектростанций (ТЭС) при извлечении ванадия из промышленного сырья.

Научная новизна:

Построена фазовая диаграмма системы NaV03-Ca (V03)2 в координатах «концентрация-температура», на которой зафиксировано образование ограниченных твердых растворов на основе NaV03 (до 5 мол.% Ca (V03)2) и на основе Ca (V03)2 (до 17 мол.% NaV03) и двойного метаванадата Na2Ca (V03)4.

Изучение последовательности образования продуктов реакции при термообработке смеси Na2C03+CaC03+2V2C>5, а также диффузионных потоков по методу Тубанта позволило установить, что фазообразование в рассматриваемой системе идет за счет преимущественного массопереноса ионов натрия и последующей кристаллохимической перестройки структуры.

Высокотемпературный рентгенофазовый анализ системы Mg2V207-Ni2V207 показал, что фазовый переход а—"рMg2V207 происходит с уменьшением объема элементарной ячейки на 2,25% и что равновесными продуктами взаимодействия пированадатов являются твердые растворы на основе гшрованадата никеля и двух модификаций пированадата магния.

Установлено, что с ростом концентрации никеля в Mg2(|. x) NixV207, где 0< х <0,03, температура фазового перехода повышается от 760 до 820 °C, а твердый раствор на основе пированадата никеля, Ni2(i.x)MgxV207, где 0< х <0,93, термически устойчив до 850 °C.

Построены равновесные фазовые диаграммы (р=21 кПа, субсолидусные температуры) четырехкомпонентных систем Na20-Ca0-Mg0-V203 и Na20-Ca0-Ni0-V205 в областях NaV0rCa (V03)2-Mg2V207-V205 и NaV03-Ca (V03)2-Ni3(V04)2-V205 соответственно. Показано, что образующиеся в системах ОВБ натрия находятся в термодинамическом равновесии со всеми ванадатами никеля (мета-, пирои орто-), с метаи пированадатом магния и метаванадатом кальция и не сосуществуют с Ca2V207 и Са3(Ю4)2.

Практическая ценность:

Полученные в работе диаграммы фазовых соотношений можно использовать в качестве справочных данных для разработки и получения различных материалов с необходимыми свойствами.

Фазовые диаграммы, свидетельствующие о концентрационных и температурных условиях образования растворимых и нерастворимых соединений ванадия (соответственно, ванадатов и оксидных бронз), являются физико-химическим обоснованием технологических параметров, способствующих максимальному извлечению ванадия из многокомпонентного сырья. ¦ Впервые предложено использование шламов химической водоочистки ХВО (вместо применяемого в настоящее время на ОАО «Ванадий-Тула» карбоната кальция СаСОз) в качестве кальцийсодержащей добавки при пирометаллургическом извлечении ванадия из другого отхода электростанций — пылей, шлаков и шламов, образующихся при сжигании ванадийсодержащих нефтепродуктов. При соотношении СаО (шлам ХВО)/У2Оз =2,5 в шихте извлечение ванадия составляет порядка 82−90%. На защиту выносятся:

1) Результаты изучения фазовых соотношений, закономерностей и последовательностей фазообразования.

2) Результаты исследования и интерпретации данных рентгенографии и дифференциально-термического анализа.

3) Результаты перевода в растворимую форму соединений ванадия из термообработанной смеси, состоящей из ванадийсодержащих отходов ТЭС и ХВО отходов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком «Сигма» (г. Омск, 2003 г.) — Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах ОМА-2003» (г. Сочи, Лазоревское, 2003 г.) — Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO-2003» (г. Сочи, Лазоревское, 2003 г.) — XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (г. Санкт-Петербург, 2003 г.) — XXIII российской школе по проблемам науки и технологии (г. Миасс, 2003 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 5 статей в российских журналах и сборниках трудов, а также 3 тезисов докладов на российских конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 104 страницах текста и содержит 5 таблиц и 25 рисунковсписок литературы включает 84 наименования.

1. Показано, что ванадаты натрия, кальция, никели и магния играют существенную роль в пирометаллургических процессах, происходящих при извлечении ванадия из промышленного сырья, и что физико-химическое изучение модельных систем из указанных ванадатов лежит в основе подбора оптимальных технологических параметров этих процессов.2. Построена фазовая диаграмма системы ЫаУОз-Са (УОз)2 в координатах «концентрация-температура», на которой зафиксировано образование офаниченных твердых растворов на основе ЫаУОз (до 5 мол.% Са (УОз)2) и на основе Са (УОз)2 (до 17 мол.% ЫаУОз) и двойного метаванадата Ка2Са (УОз)4. Изучение последовательности образования продуктов реакции при термообработке смеси Ыа2СОз+СаСОз+2У205, а также диффузионных потоков по методу Тубанта позволило установить, что фазообразование в рассматриваемой системе идет за счет преимущественного массопереноса ионов натрия.3. Методом высокотемпературного рентгенофазового анализа изучен фазовый состав равновесной системы Mg2V207-Ni2V207 в области температур от комнатной до 850^С. Показано, что фазовый переход а—>рMg2V207 происходит с уменьшением объема элементарной ячейки на 2,25%. Фазовых превращений в Ni2V207 не обнаружено. Установлено, что равновесными продуктами взаимодействия пированадатов являются твердые растворы на основе пированадата никеля и двух модификаций пированадата магния. Показано, что с ростом концентрации никеля в Mg2(|.x)NixV207, где 0< X <0,03, температура фазового перехода повышается от 760 до 820 ''с. Твердый раствор на основе пированадата никеля Ni2(i.x)MgxV207, где 0< X <0,93, термически устойчив во всем температурном интервале.4. Построены равновесные фазовые диаграммы (р=21 кПа, субсолидусные температуры) четырехкомпонентных систем НагО CaO-MgO-V205 и Na20-CaO-NiO-V205 в областях ЫаУОз-Са (УОз)2;

Mg2V207-V205 и NaV03-Ca (V03)2-Ni3(V04)2-V205 соответственно. Установлено, что образующиеся в системах ОВБ (оксидные ванадиевые бронзы) натрия находятся в термодинамическом равновесии со всеми ванадатами никеля (мета-, пирои орто-), с мета и пированадатом магния и метаванадатом кальция и не сосуществуют с C^-iSiOi и Саз (У04)2- Поэтому водои кислотонерастворимые ванадиевые бронзы в небольшом количестве всегда должны сопровождать ванадаты никеля, в некоторых случаяхванадаты магния и кальция. Представленные фазовые диафаммы, отражающие реакционную способность сложных оксидных систем, включающих V2O5. и свидетельствующие о концентрационных и температурных условиях образования растворимых и нерастворимых соединений ванадия, могут являться физико-химическим обоснованием оптимальных технологических параметров, способствующих максимальному извлечению ванадия из многокомпонентного сырья.5. Впервые предложено использование шламов ХВО (вместо применяемого в настоящее время на ОАО «Ванадий-Тула» карбоната кальция СаСОз) в качестве кальцийсодержащей добавки при пирометаллургическом извлечении ванадия из другого отхода электростанций — пылей, шлаков и шламов, образующихся при сжигании ванадийсодержащих нефтепродуктов. Эффективность использования шламов ХВО для извлечения ванадия из отходов ТЭС подтверждена нами в лабораторных исследованиях. Варьирование условий извлечения в сернокислые растворы (температура и продолжительность термообработки, добавка ЫагСОз и т. д.) позволило при наличии в шихте соотношения СаОЛ/гОз =2,5 добиться извлечения ванадия порядка 82−90%. Таким образом, подтверждена принципиальная возможность использования отходов ТЭСванадийсодержащих продуктов сгорания мазута и кальциисодержащих шламов водоочистки, для промышленного извлечения ванадия.