Электрофизические свойства многослойных углеродных бромированых нанотруб

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное агентство по образованию Новосибирский Государственный Университет

Название работы

Электрофизические свойства многослойных углеродных бромированых нанотруб

Новосибирск 2011 год

Графит, являясь основной аллотропной формой углерода, представляет собой интересный объект для физических исследований (аллотропия — существование одного и того же элемента в виде различных по свойствам и строению структур). Структура графита — графеновые слои, в которых углерод расположен в узлах гексагональной решетки. Все это и обуславливает его физические и химические свойства.

В 1985 году было обнаружена новая аллотропная форма углерода — фуллерен [1], структура, у которой графеновый слой имеет замкнутую сферическую или сфероидальную форму. Этот слой включает в себя не только правильные шестиугольники, число которых зависит от размера молекулы фуллерена, но также 12 правильных пятиугольников, расположенных регулярным образом.

Один из методов получения фуллеренов основан на термическом распылении графита в электрической дуге, использующий графитовые стержни в качестве электродов. При использовании этого метода, наряду со сфероидальными структурами, происходило образование протяженных структур в виде полого цилиндра [3], называемых углеродными нанотрубами (carbon nanotubes). Нанотруба представляет собой предельный случай молекулы фуллерена, длина продольной оси которой значительно превышает диаметр.

Наряду с однослойными нанотрубами существуют многослойные, представляющие собой протяженные структуры, состоящие из свернутых или нескольких вложенных друг в друга графеновых слоев.

В процессе исследования нанотруб были обнаружены их необычные физические свойства, сочетающие в себе как свойства молекул, так и свойства твердого тела, что в сочетании с их малым размером представляет собой интересный объект для исследования.

Для изменения электрофизических свойств проводят интеркалирование многослойных углеродных нанотруб, то есть внедрение донорных или акцепторных примесей. Из акцепторных примесей можно выделить бром, так как он не разрушает структуру и заметно изменяет электрофизические свойства образца.

В данной работе исследовалась температурная зависимость удельного электросопротивления образцов, состоящих из пучков многослойных углеродных нанотруб, интеркалированых бромом при комнатной температуре в течение длительного времени. Пучки содержли до 100 нанотруб. Было выдвинуто предположение, объясняющее обнаруженную аномалию удельного электросопротивления многослойных углеродных бромированых нанотруб.

Дипломная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы.

В первой главе изложена информация о некоторых физических и химических свойствах графита, однослойных и многослойных углеродных нанотруб, опубликованная различными авторами.

Во второй главе описаны образцы, способ их получения и экспериментальная установка на которой проводились исследования.

В третьей главе проведено феноменологическое сравнение бромированных и исходных (не бромированных) многослойных углеродных нанотруб.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований и дано объяснение обнаруженного аномального поведения удельного электросопротивления.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Графит

Для понимания процессов, происходящих в многослойных углеродных нанотрубах, рассмотрим вначале структуру графита, определяющую его электрофизические свойства.

Атомы углерода в графите располагаются в параллельных слоях, с закономерностью их чередования АВАВ. Такая структура соответствует гексагональной решетке с четырьмя атомами углерода в элементарной ячейке.

На рис. 1 приведена решетка графита с гексагональной ячейкой (выделена толстыми линиями). В графеновом слое каждый атом углерода связан с соседними атомами посредством трех гибридных у-связей. Расстояние между атомами в этом слое 0,142 нм. Межслоевое взаимодействие осуществляется посредством р-связей. Расстояние между слоями dс = 0,3355 нм. Расстояние между атомами в слое меньше расстояния между слоями, так как энергия связи между атомами в слое на два порядка выше, чем между слоями. Этот факт объясняет значительную анизотропию свойств кристалла графита. В каждом графеновом слое атомы углерода образуют сетку правильных шестиугольников. В каждом последующем слое атомы смещены так, что часть из них расположена под центрами шестиугольников, а часть под атомами вышележащего слоя. Параметры гексагональной решетки графита равны a0 = 0, 246 нм и c0 = 0, 67 нм. Графеновые слои имеют конечный размер и организуются в так называемые кристаллиты (пачки) графеновых слоев (Рис. 2). Как правило, графит не имеет идеальной структуры. Характерными дефектами кристаллической структуры являются дефекты упаковки или дефекты в слоях. Для характеристики графита часто используют dc, средние значения диаметра La и высоты кристаллитов Lc. Эти параметры рассчитывают по угловому положению и ширине дифракционных линий (00l) и (hkl) [5,6].

У некоторых графитов отсутствуют линии трёхмерно упорядочения. Такие графиты называются турбостратными или квазидвумерными графитами (КДГ). До сих пор не существует единой модели, описывающей электрофизические свойства турбостратного графита. Это связано с тем, что, в зависимости от условий синтеза, размеры кристаллитов меняются, а организация контакта между ними — случайный процесс. Поэтому создание подобной модели вызывает огромные трудности у исследователей. Первая физически обоснованная зонная модель для квазидвумерного графита (d0? 0, 343 нм) была предложена Херингом и Уоллесом (модель X-Y) [7], отличается она от модели двумерного графита лишь сдвигом уровня Ферми в валентную зону из-за акцепторного влияния слоевых дефектов. Большинство других моделей, рассмотренных в литературе, отличалось от упомянутой, введением небольшого перекрытия зон или, наоборот, щели между зонами.

Перейдем к рассмотрению температурной зависимости удельного электросопротивления квазидвумерного графита. Несмотря на то, что графит является полуметаллом, с ростом температуры его удельное электросопротивление падает. Приведем простые рассуждения, позволяющие качественно объяснить зависимость сопротивления от температуры в диапазоне 300 — 700 К. Концентрация носителей n в однозонной модели (металл) определяется формулой:

где N (E) — плотность состояний, а f (E) — функция распределения Ферми:

.

При T стремящейся к нулю эта функция имеет вид ступеньки, то есть ниже EF все состояния заполнены, выше — пусты. Если же T отлична от нуля, то происходит размытие ступеньки.

В большинстве металлов EF >> kBT при температурах порядка комнатной. Таким образом, размытие функции распределения не изменяет концентрацию носителей зарядов (рис. 3). Следовательно, у металлов с ростом температуры сопротивление растет, за счет увеличения количества фононов.

У графита, являющегося полуметаллом, с ростом температуры размытие приводит к переходу электронов из валентной зоны в зону проводимости (рис. 4). Так как в графите EF ~ kBT, то с ростом температуры вклад в электропроводность за счет увеличения концентрации носителей электронов в зоне проводимости выше, чем вклад, связанный с ростом количества фононов, что приводит к падению удельного электросопротивления.

Специфическое слоистое строение кристаллической решетки графита делает его матрицей удобной для интеркалирования и допирования, то есть внедрения мономолекулярных или моноатомных слоев различных веществ между слоями графита. В идеальном случае слои как графита, так и внедренного вещества, идеально плоские. Однако экспериментально установлено, что интеркалированый графит, как и неинтеркалированый, состоит из доменов размером до 1000 нм. Все соединения внедрения в графит можно разделить на два больших класса: соединения внедрения в графит донорного типа (примером таких соединений являются соединения со щелочными, щелочноземельными и редкоземельными металлами) и соединения внедрения в графит акцепторного типа (к этим соединениям относятся соединения галогенов, кислот и т. д.). В первом случае основной вклад в проводимость вносят электронные носители тока, во втором — дырочные. При интеркалировании расстояние между слоями графита, граничащими со слоем интеркалята, увеличивается. Слой интеркалята может образовывать двумерную плоскую сверхрешетку, соизмеримую или несоизмеримую с графитовой.

Любое интеркалирование влияет на удельное электросопротивление, так как изменяется концентрация носителей тока за счет донорных или акцепторных соединений внедрения в графит. Следовательно, интеркалированием мы можем изменять электрофизические свойства графита.

1.2 Однослойные углеродные нанотрубы

Идеальная однослойная углеродная нанотруба представляет собой свернутый в цилиндр графеновый слой. В зависимости от того, под каким углом ориентирована ось нанотрубы по отношению к графеновому слою вводят понятие хиральности нанотрубы. Хиральность нанотруб обозначается набором символов (т, п), указывающим координаты шестиугольника (гексагона), который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Некоторые из таких шестиугольников вместе с соответствующими обозначениями отмечены на рисунке 5. Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла Ь между направлением сворачивания нанотрубы и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Среди возможных направлений сворачивания нанотруб выделяются направления, для которых совмещение шестиугольника (m, n) с началом координат не требует искажения в его структуре. Этим направлениям соответствуют угол Ь = 0 (armchair-конфигурация) и Ь = 30° (zigzag-конфигурация). Указанные конфигурации отвечают хиральностям (т, 0) и (2п, п) соответственно.

Из индексов хиральности можно определить диаметр однослойной углеродной нанотрубы

где d0 — это расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости.

Электрофизические свойства однослойных углеродных нанотруб тоже зависят от хиральности нанотрубы. В частности если выполняется соотношение

то удельное электросопротивление растет с ростом температуры (металлический ход удельного электросопротивления). Если это соотношение не выполняется, то у труб наблюдается полупроводниковый ход удельного электросопротивления (т.е. с ростом температуры удельное электросопротивление экспоненциально падает).

На рис. 6 представлена идеализированная модель однослойной нанотрубы. Такая труба не образует швов при сворачивании и заканчивается полусферическими вершинами, содержащими, наряду с правильными шестиугольниками, по шесть правильных пятиугольников. Наличие пятиугольников на концах труб позволяет рассматривать их как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает диаметр.

Экспериментально установлено, что структура однослойных углеродных нанотруб отличается от идеальной. Дефекты структуры наблюдаются на полусферических концах нанотрубы и швах, образующихся при сворачивании. Эти дефекты вносят свой вклад в электрофизические свойства углеродных нанотруб.

1.3 Многослойные углеродные нанотрубы

Наряду с однослойными нанотрубами интенсивно исследуют многослойные углеродные нанотрубы, которые представляют собой протяженные структуры, состоящие из нескольких свернутых, вложенных друг в друга, графеновых слоев. Выделяют несколько видов сворачивания. На рис. 7 показаны возможные поперечные разновидности многослойных углеродных нанотруб. Структура типа «матрешка» (russian dolls) (рис. 7а) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотруб. В такой структуре между соседними слоями отсутствует трехмерный порядок, а межслоевое расстояние (dс = 0.344 нм) больше, чем для гексагональной модификации графита и соответствует квазидвумерному графиту. Другая разновидность многослойных нанотруб представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм (рис. 7б). Наконец, последняя из приведенных структур (рис. 7в) представляет собой свиток (scroll). Реализация той или иной структуры многослойной углеродной нанотрубы (MWNT) зависит от условий синтеза. Наиболее типичной структурой является структура типа «матрешка».

Из работы известно, что спектр плотности состояния многослойной углеродной нанотрубы схож со спектром плотности состояния квазидвумерного графита. Авторы данной работы провели вычисления зависимости плотности состояния от энергии вблизи области касания валентной зоны и зоны проводимости для нанотруб с различным количеством слоев. В частности, для нанотруб с двадцатью слоями, т. е. диаметром D? 14 нм (14 нм это средний диаметр нанотруб исследуемых в данной работе) этот спектр почти совпадал со спектром квазидвумерного графита. Как и для КДГ, функция плотности состояния для MWNT в окрестности касания валентной зоны и зоны проводимости (в бездефектных материалах уровень Ферми соответствует заполненной валентной зоне при T = 0) хорошо апроксимируется линейной зависимостью в достаточно широком энергетическом интервале (±0,5 эВ). Всё это дает нам основание предположить, что многослойные углеродные нанотрубы будут обладать электрофизическими свойствами схожими со свойствами квазидвумерного графита.

Стоит отметить, что, как и многие углеродные материалы, многослойные углеродные нанотрубы неидеальные структуры. Они обладают дефектностью слоев. Концентрация дефектов различна и зависит от способа получения нанотруб. В свою очередь дефекты напрямую влияют на концентрацию носителей тока, а те — на проводимость данного материала.

1.4 Бромирование многослойных углеродных нанотруб

Как и графиты, многослойные углеродные нанотрубы можно легировать. Легирование — это качественное понятие, означающее специальное внедрение примесей с целью придания материалу определенных физико-химических свойств. Также как и в графитах, легантами для многослойных углеродных нанотруб могут являться как донорные, так и акцепторные примеси. Донорные и акцепторные примеси влияют на концентрацию определенных носителей тока, а она, в свою очередь, на проводимость материала. Одним из видов легирования является интеркалирование. Интеркалирование — это обратимая реакция внедрения каких-либо примесей в кристаллические вещества без замещения атомов, находящихся в узлах кристаллической решетки.

Для получения акцепторной примеси можно использовать любой из галогенов F2, Cl2, Br2, J2. При этом необходимо учесть, что F2, Cl2 разрушают углеродные связи в графеновых слоях. Таким образом, при интеркалировании этими газами происходит химическая реакция замещения некоторых атомов углерода, т. е. изменяется структура углеродных нанотруб, что влияет на электрофизические свойства нанотруб. В работе показано, что фтор создает структуру CFx, где x = 0,4. В то же время J2 не реагирует с графеновым слоем. Он не образует никаких связей с многослойными углеродными нанотрубами, а связывается между собой, никак не влияя на электрофизические свойства нанотруб. Таким образом, наиболее интересным с точки зрения добавления акцепторной примеси без разрушения структуры многослойных углеродных нанотруб является Br2.

Поверхностное расположение брома также подтверждается работами [13, 15]. Авторы данных работ проводили исследования бромированых многослойных углеродных нанотруб при помощи просвечивающего электронного микроскопа и рентгеновских дифракционных экспериментов. Как в первой работе, так и во второй авторы сообщают о наличии исключительно поверхностно расположенного брома. Формально интеркалаты можно рассматривать как молекулярные комплексы с частичным переносом заряда или перераспределением электронной плотности между гостем и хозяином, т. е. между многослойными углеродными нанотрубами и бромом. Таким образом, внедрением примеси можно изменять электрофизические свойства многослойных углеродных нанотруб, что на сегодняшний день является актуальной задачей.

Определение расположения брома в нанотрубах проведено авторами работы с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM). В этой работе многослойные трубки обрабатывались жидким бромом при температуре 328 К (что очень похоже на использованный нами метод холодного внедрения, он будет описан ниже) на протяжении 10-ти дней, промывались для удаления не прореагировавшего остатка и высушивались в вакууме. При этом оставшиеся комплексы брома устойчивы к воздействию O2, CO2 и N2, т. е. не деградируют на атмосфере при комнатной температуре. Авторы утверждают, что бром организуется в комплексы с большим количеством молекул. На Рис. 8 показана многослойная углеродная бромированная нанотруба в просвечивающий электронный микроскоп, темные полосы — комплексы брома.

Исследования рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показали, что энергия связи брома с графитовым слоем значительно ниже, чем для Br — производных, что говорит об образовании связи с графеновым слоем молекул Br2, а не отдельных ионов брома. Эти исследования подтвердили поверхностное расположение C-Br2-комплексов и не нашли каких-либо подтверждений замещения углерода в графеновых слоях бромом. Согласно работе Рудорфа [15], внедрение (C8Br) привело бы к сильному увеличению d — расстоянию между атомами в слое. Однако рентгеновские дифракционные эксперименты показали незначительное (0,5%) изменение d. На основании этого они сделали заключение, что в бромированых нанотрубах при температурах бромирования порядка комнатной (холодное бромирование) молекулы брома располагаются на поверхности нанотрубки.

В авторы вычислили энергию связи молекул Br2 с идеальной поверхностью углеродных нанотруб е ~ 0,1 эВ. Из наших же экспериментов следует, что энергия связи около 0,05 эВ. Это соответствует оценке авторов по порядку величины. В работе также показано, что при уменьшении расстояния между молекулами Br2 их акцепторная способность возрастает. Это должно привести к образованию комплексов Br2 на внешней поверхности нанотруб. При этом длина связи в молекуле увеличивается.

Как следует из выше сказанного, энергия связи молекул Br2 с поверхностью равна примерно 0,05 эВ. Точно определить эту энергию невозможно потому, что молекулы Br2 локализуют вблизи себя электроны, находящиеся на различных энергетических уровнях. Это приводит к образованию спектра энергии связи молекул с поверхностью.

Существует ограничение по температуре воздействия на образцы. Согласно нашим данным, необратимое разрушение образцов начинается при температуре > 750 K.

Глава 2. Методика эксперимента и экспериментальная установка

2.1 Экспериментальные образцы

Материал, состоящий из многослойных углеродных нанотруб, был получен в Институте Неорганической Химии СО РАН, в группе А. В. Окотруба электродуговым методом. Это наиболее широко распространенный метод получения углеродных нанотруб, который использует термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере инертного газа.

Этот метод, лежащий также в основе наиболее эффективной технологии производства фуллеренов [3, 18], позволяет получать нанотрубы в количестве, достаточном для детального исследования их физико-химических свойств. В дуговом разряде постоянного тока с графитовыми электродами при напряжении 15 — 25 В, токе в несколько десятков ампер, межэлектродном расстоянии в несколько миллиметров и давлении инертного газа Не в несколько сот Торр (~ 104 Па, т.к. 1 Торр = 133 Па) происходит интенсивное термическое распыление материала анода. Продукты распыления, содержащие многослойные углеродные нанотрубы, а также некоторое количество аморфной фазы углерода, осаждаются на охлаждаемых стенках разрядной камеры и на поверхности катода, более холодного по сравнению с анодом. В нашей работе исследовались многослойные углеродные нанотрубы с содержанием аморфной фазы не более 10%, средним внешним диаметром отдельных трубок 14 нм, внутренним 3 нм, и средним количеством слоев 16.

В процессе синтеза многослойные углеродные нанотрубы организуют так называемые пучки труб, с количеством труб в них от 10 до 100 штук, и имеющие выделенное направление. Из-за существования выделенного направления в образцах наблюдается анизотропия удельного электросопротивления. На фотографии в просвечивающий электронный микроскоп (рис. 11) представлены отдельные многослойные углеродные нанотрубы. На рис. 12 представлена структура исследуемого материала состоящего из пучков труб, соединенных между собой случайным образом, данная фотография сделана в сканирующий электронный микроскоп.

Затем в группе Н. Ф. Юданова (ИНХ СО РАН) проводилось холодное бромирование образцов в парах Br2, в течение нескольких дней при комнатной температуре. Одной из особенностей данных исследований было холодное бромирование (т.е. бромирование при комнатной температуре). В опубликованных на сегодняшний день работах использовалось жидкое бромирование или бромирование при высоких температурах, которое разрушает структуру образцов. Бромирование в парах проходит более равномерно, в отличие от жидкого бромирования, большую роль в котором играют эффекты смачивания и поверхностного натяжения жидкости. В последствии образцы герметично запечатывались и выдерживались в ампуле при комнатной температуре в парах Br2 в течение года для полного и однородного насыщения образцов бромом. Исходя из времени бромирования, мы предполагаем, что в исследуемых нами образцах нет градиента концентрации брома в глубину образца, и его структура является однородной. После бромирования из полученного материала вырезались объемные образцы. Они представляли собой прямоугольники с размерами (рис. 13): ширина — несколько десятых мм, расстояние между потенциальными контактами — несколько мм, толщина несколько сотых мм. Точные размеры образцов не указываются, т.к. было несколько образцов и их размеры варьировались в небольшом интервале. Контакты к образцу подводились золотой проволокой толщиной 30 мкм, и крепились к образцу серебряной пастой. Паста состояла из мелкодисперсного серебра и органического связующего, испаряющегося на воздухе. Сопротивление контакта в данном случае составляет ~ 1 Ом, сопротивление подводящих проводов ~ 5 Ом. При исследовании образцов реализовывалась четырехи шести — контактная схема (рис. 13), на рисунке 1, 2 — токовые контакты 3, 5 и 4, 6 — потенциальные. Напряжение снималось с двух сторон образца для проверки однородности образца, и однородности его бромирования.

2.2 Методика измерения

Все измерения температуры проводились в интервале температур от 300 до 750 K, платиновым термометром сопротивления, его рабочий диапазон от 70 до 850 K, разрешающая точность 10−3 K, абсолютная погрешность 0,1 K. Для проверки воздействия кислорода на измерения, исследования удельного сопротивления проводились в атмосфере воздуха и в гелиевой атмосфере, результат при этом не изменился.

Схема измерительной установки приведена на рис. 14, на нем 1 — печь, 2 — площадка с закрепленными на ней образцами, 3 — исследуемые образцы, 4 — нагреватель с обратной связью, 5 — платиновый термометр сопротивления, 6 — системный вольтметр Solatron, 7 — ЭВМ, 8 — источники питания, 9 — образцовые катушки, 10 — панель разводки по элементам установки.

Все измерительные провода от образца, находящегося в печи, выводились на отдельную панель, а уже от неё сигнал разводился по элементам установки. В процессе исследования температурный ход задавался нагревателем с обратной связью, т. е. если температура в печи изменяется меньше заданной скорости изменения, то на нагревателе через обратную связь увеличивается ток, аналогично и при большей скорости изменения. Напряжение, измеряемое на образце вольтметром, передавалось в ЭВМ, где сохранялось, и в последствии эти данные обрабатывались. Во время исследования напряжение на образце составляло ~ 30 мВ, при абсолютной погрешности в 1 мкВ. Относительная погрешность наших измерений 0,01%. Таким образом, температура измеряется с точностью ± 0,1 K, а напряжение с точностью в несколько мкВ.

Глава 3. Феноменологическое описание процесса бромирования многослойных углеродных нанотруб

В исходных (не бромированых) многослойных углеродных нанотрубах зависимость удельного электросопротивления имеет не металлический характер (т.е. с ростом температуры удельное электросопротивление падает). На рис. 9 можно видеть зависимость удельного электросопротивления от температуры и величину удельного электросопротивления. Для разных образцов она разная, но находится в одном интервале от 2 до 10 mї*cm, при комнатной температуре и выше.

Как было сказано выше неметаллический характер удельного электросопротивления обусловлен тем, что осуществляется размытие плотности состояний, т.к. EF — энергия Ферми по порядку величины такая же, как kBT.

Известно, что вклад в проводимость вносят как электронные носители тока, так и дырочные. В формулу проводимости (формула Друде) они входят с разной эффективной массой. И для исходных образцов основной вклад в проводимость дают электронные носители тока, т.к. концентрация их приблизительно равна концентрации дырок, но эффективная масса ниже.

После бромирования многослойных углеродных нанотруб удельное электросопротивление образцов имеет металлическую зависимость от температуры (Рис. 10), т. е. с увеличением температуры удельное электросопротивление растет.

Из работы известно, что в бромированых нанотрубах основной вклад в проводимость вносит дырочная проводимость, которая в 8 раз выше, чем электронная, это связано с тем, что бром являясь акцептором, увеличивает концентрацию дырок, при адсорбции на поверхностных дефектах. При этом концентрация дырок настолько высока, что даже при малой, относительно электронной, подвижности дырочных носителей тока, они вносят заметный вклад в проводимость. И действительно из графиков видно, что удельное электросопротивление бромированых образцов в 7 раз ниже удельного сопротивления исходных образцов.

Известно, что существует физическая и химическая адсорбция. Физическая адсорбция вещества подразумевает его осаждение на поверхности без образования химических связей веществ. Химическая адсорбция подразумевает осаждение веществ на поверхности с организацией химических связей. В данной работе мы предполагаем наличие химической адсорбции Br2 на поверхностных дефектах нанотруб. Как было описано выше в отличие от Br2, J2 физически адсорбируется на поверхности нанотруб никак не влияя на электрофизические свойства многослойных углеродных нанотруб, а Cl2 и F2 внедряются в графеновые слои и организуют новые структуры, например CF0,4. Т.о. Br2 единственный из галогенов не разрушает структуру нанотруб, но при этом влияет на их электрофизические свойства.

Если учесть, что поверхностные дефекты имеют разный характер, а, следовательно, разную энергию адсорбции, и то, что электроны проводимости имеют спектр энергии в нанотрубе, то мы можем представить эти вакансии для Br2 в виде спектра ям различной глубины. Попадая в одну из таких ям, молекула Br2 перетягивает на себя электрон, частично локализуя его вблизи себя, тем самым, создавая дырочный носитель тока в образце. На фотографии (Рис. 11) показана многослойная углеродная нанотруба, как можно видеть из фотографии на ее поверхности находится множество дефектов, что объясняет довольно большой рост проводимости после процесса бромирования многослойных углеродных нанотруб.

Очевидно, что в процессе нагрева Br2 будет десорбироваться с поверхности нанотруб. В процессе десорбции удельное электросопротивление будет расти, т.к. бром, являясь акцептором, влияет на концентрацию дырочных носителей тока, а они в свою очередь влияют на проводимость. А в процессе охлаждения удельное электросопротивление будет падать, т.к. бром, адсорбируясь на поверхности, увеличивает дырочную концентрацию носителей тока. Однако, температура десорбции, а после охлаждения и адсорбции (за счет энергетического спектра дефектов и за счет спектра уровней на которых находятся захватываемые бромом электроны) не будет однозначно определена, а будет размазана в некотором интервале температур.

Как можно видеть из графика (рис. 10) на участке охлаждения наблюдается аномалия. Предположение, описывающее данную аномалию, будет описано ниже в главе «Экспериментальные результаты и их обсуждение».

Глава 4. Экспериментальные результаты и их обсуждение

бромирование углеродный нанотруба графит

4.1 Экспериментальные результаты

Эксперимент по исследованию температурной зависимости удельного электросопротивления многослойных углеродных бромированых нанотруб включал в себя исследование удельного электросопртивления в интервале температур от 300 до 700 K. И серию экспериментов по изучению аномалии, которая была обнаружена в процессе исследования. Измерения проводились как в процессе нагрева, так и в процессе охлаждения образцов. Исследования проводились на нескольких образцах. Результаты измерений при этом были подобны.

На рис 15 приведена температурная зависимость удельного сопротивления от температуры, для типичного образца. На этой кривой можно выделить две области: область нагрева и область охлаждения. Нагрев производился до 700 K, это связано с тем, что при более высоких температурах образец начинает разрушаться. В области нагрева можно выделить два участка: участок линейного роста удельного сопротивления и нелинейный рост сопротивления. Эти участки изображены на рис. 16, на нем линеаризация указана прямой линией, а температурная зависимость — треугольными символами.

Как можно видеть из графика представленного на рис. 15, нелинейное возрастание удельного сопротивления в зависимости от температуры продолжается до 700 K. При 700 K образцы выдерживались около 30 мин, с целью увеличения размеров аномалии. В области охлаждения можно выделить аномальный спад удельного электросопротивления при температурах от 550 до 400K.

В дальнейшем перейдем к рассмотрению экспериментов по исследованию данной аномалии. На рис. 17 представлена аномалия удельного электросопротивления многослойных углеродных бромированых нанотруб. Для проверки влияния скорости охлаждения на данную аномалию, на некоторых образцах были проведены эксперименты по быстрому охлаждению. На рис 18 показано быстрое охлаждение (25 K/мин) одного из образцов. Как можно видеть из графика характер аномалии сохраняется, что говорит о том, что скорость охлаждения не влияет на процессы, происходящие внутри образца.

Для проверки равновесности данной аномалии были проведены эксперименты по нагреву образца на участке температур от 400 до 550 K, т. е. на участке аномалии. На рис. 19 представлен результат одного из таких экспериментов. Как можно видеть из графика значение удельного электросопротивления в каждой точке кривой полностью равновесно, т. е. после прогрева на 30 K удельное электросопротивление возвращается в первоначальную точку на аномалии.

4.2 Обсуждение результатов

Для объяснения поведения удельного электросопротивления многослойных углеродных бромированых нанотруб было выдвинуто несколько предположений. Т.к. эксперименты проводились в разных атмосферах и результат, при этом не изменился, то можно сделать вывод, что это прямое влияние брома на образцы.

Из графиков (рис. 9) и (рис. 10) следует, что бром влияет на концентрацию носителей. Из работ [14, 16] следует, что на поверхности нанотруб адсорбируется молекулярный бром. Таким образом, предположение строится на том, что молекулы Br2 адсорбируются на поверхностных дефектах многослойных углеродных нанотруб, т. е. интеркалируются в пучки нанотруб. Интеркалирование между слоями многослойной углеродной нанотрубы привело бы к сильной деформации графеновых слоев, что невозможно без наличия катализатора между графеновыми слоями или высокой температуры. Способ получения и бромирования многослойных углеродных нанотруб, использованный в данной работе, исключает присутствие этих двух факторов. Поверхностное расположение брома также подтверждается работами [13, 15]. Авторы данных работ проводили исследования бромированых многослойных углеродных нанотруб при помощи просвечивающего электронного микроскопа и рентгеновских дифракционных экспериментов. Как в первой работе, так и во второй авторы сообщают о наличии исключительно поверхностно расположенного брома. В процессе интеркаляции Br2 являясь гостем, участвует в перераспределении зарядовой плотности с хозяином (многослойными углеродными нанотрубами) и влияет на концентрацию дырочных носителей тока, которые в свою очередь влияют на удельное электросопротивление образцов.

Известно, что интеркаляция процесс обратимый [19], поэтому при прогреве молекулы Br2 десорбируются с поверхности в замкнутые пространства внутри пучков нанотруб, увеличивая удельное электросопротивление образца. Для пояснения процесса десорбции молекул в замкнутые пространства внутри пучков многослойных углеродных нанотруб обратимся к рис. 16. Линейный рост удельного электросопротивления на данном графике связан с обычной температурной зависимостью электросопротивления материала от температуры, нелинейный же рост электросопротивления связан с десорбцией брома с поверхности многослойных углеродных нанотруб. Температура начала процесса десорбции брома 390 K. Заметный вклад в электросопротивление процесс десорбции дает при температурах выше 550 K. Размытие процесса десорбции и адсорбции по температуре было объяснено выше тем, что дефекты имеют энергетический спектр. Процесс десорбции описан на рис. 20, на нем в верхней части изображен процесс наполнения замкнутой области внутри жгута углеродных нанотруб десорбированным бромом, в зависимости от температуры (замкнутая область обозначена кругом, бром — точками). В нижней части рисунка схематично изображены энергетические спектры заполнения бромом поверхностных дефектов многослойных углеродных нанотруб, в зависимости от температуры.

В процессе охлаждения при температуре около 550 K начинается падение удельного электросопротивления образца. Это связано с тем, что десорбированый в замкнутое пространство бром адсорбируется обратно на поверхность нанотруб, влияя на концентрацию носителей, что приводит к падению удельного электросопротивления образца. Кривая не возвращается в первоначальное положение за счет частичной диффузии брома в атмосферу. Непрерывность этой кривой (рис. 19) объясняется наличием энергетического спектра дефектов и спектра энергии электронов.

Процессы адсорбции и десорбции в нашем случае идентичны, но, тем не менее, первый процесс наблюдается при одной температуре (заметное изменение электросопротивления наблюдается выше 550 K), а второй при более низких температурах (от 400 до 550 K). Объяснение подобному явлению схематично показано на рис. 21, 22, 23. На рисунках изображена замкнутая область внутри пучка нанотруб в срезе по одной из плоскостей. Таким образом, в срезе изображены две многослойные углеродные нанотрубы. Точками на данных рисунках обозначены молекулы брома, а черточками вандерваальсовы связи между многослойными углеродными нанотрубами. В процессе нагрева бром, десорбируясь с поверхности, собирается в замкнутый объем внутри пучка труб. При увеличении температуры будет возрастать и концентрация брома внутри замкнутого объема, а, следовательно, будет расти и давление на стенки труб, которые этот замкнутый объем организовывают. Бром в процессе нагрева будет совершать работу по изгибу многослойных углеродных нанотруб в пучке против вандерваальсовых сил и сил упругости нанотруб, часть вандерваальсовых связей будет разрушена. В процессе охлаждения всё давление газа удерживает изгиб нанотруб, т.к. вандерваальсовы связи уже разрушены и, следовательно, процесс адсорбции будет происходить при более низких температурах. Таким образом, смещение десорбции относительно процесса адсорбции по температуре описывается эффектом избытка брома в процессе нагрева за счет необходимости работы газа против вандерваальсовых связей в процессе нагрева между нанотрубами в пучке.

По максимуму производной удельного электросопротивления по температуре была определена средняя температура адсорбции молекул брома на поверхности многослойных углеродных нанотруб — 470 K. На рис. 24 показаны производные удельного электросопротивления по температуре для нагревов до различной температуры. Круги — нагрев до 590 K, треугольники — до 650 K, квадраты — до 700 K. Как можно видеть из графика величина пика растет с ростом температуры.

Заключение

В данной работе исследовались температурные зависимости удельного электросопротивления интеркалированых бромом многослойных углеродных нанотруб, полученных электродуговым методом. Измерения проводились на объемных образцах состоящих из пучков нанотруб, количеством до ста штук в пучке. Средний диаметр многослойных углеродных нанотруб составлял 14 нм. Основные выводы:

1. После бромирования удельное электросопротивление объемных образцов сосотоящих из многослойных углеродных нанотруб падает в 7 раз. Это, по-видимому, связано с тем, что бром, адсорбируясь на поверхностных дефектах нанотруб, и перераспределяя электронную плотность, увеличивает концентрацию дырочных носителей тока. Также после бромирования изменился характер температурной зависимости удельного элетросопротивления, с ростом температуры в интеркалированых образцах удельное электросопротивление растет.

2. Были измерены зависимости удельного электросопротивления от температуры. Была обнаружена аномалия удельного электросопротивления при температуре 400 — 550 K. Выдвинуто предположение, объясняющее данную аномалию. В процессе нагрева, бром десорбируясь с поверхности в замкнутые полости внутри пучка нанотруб, уменьшает концентрацию дырочных носителей тока. А в процессе охлаждения, адсорбируясь обратно на поверхность нанотруб, увеличивает концентрацию дырочных носителей тока. Кривая не возвращается в первоначальное положение из-за диффундировавших в атмосферу (удаленных из образца) молекул брома. Смещение десорбции относительно процесса адсорбции по температуре описывается эффектом избытка брома в процессе нагрева за счет необходимости работы газа против вандерваальсовых связей в процессе нагрева между нанотрубами в пучке.

3. Была определена температура начала процесса дебромирования — это 390 K. При этом основная масса брома уходит с поверхности в замкнутые пространства внутри пучка нанотруб при температурах выше 550 K.

4. Измерения температурной зависимости удельного электросопротивления проводились в различных атмосферах: воздух и гелий; с различной скоростью нагрева и охлаждения. Из исследований в различных атмосферах можно сделать вывод, что различные атмосферы не влияют на измерения удельного электросопротивления, т. е. температурная зависимость независит от газовой среды в которой проводятся измерения. Длительный нагрев увеличивает количество десорбированого брома, а, следовательно, и удельное электросопротивление. Быстрое охлаждение не меняет процесс адсорбции.

5. По максимуму производной удельного электросопротивления по температуре была определена средняя температура адсорбции это ~ 470 K.

[1] Kroto H.W. et al., Nature 318, 162 (1985).

[2] Kraetschmer W. et al., Nature 347, 354 (1990).

[3] Iijima S., Nature 354, 56 (1991).

[4] Spain I.L., Chemical and Physics of Carbon. V. 16, pp.119−304 (1981).

[5] Kelly B.T., Physics of graphite, p. 475 (1981).

[6] Шулепов С. В., Физика углеродных материалов, с. 336 (1990).

[7] Haering R.R., Wallace P.R., J. Phys.Chem. Solids 3, №.2, pp. 253−274 (1957).

[8] Кульбачинский В. А. Двумерные, одномерные, нульмерные структуры и сверхрешетки (Учебное пособие). Издательство физического факультета МГУ (НЭВЦ ФИПТ), (1998).

[9] Dresselhaus M. S., Nature 358, 195 (1992).

[10] Котосонов А. С., Атражев В. В., Письма в ЖЭТФ, т. 72, вып. 2, сc. 76−80.(2007).

[11] Hamwi A., Alvergnat H., Bonnamy S., Beguin F., Carbon 35(6), p. 723 (1997).

[12] N. Bendiab, R. Almairac, S. Rols, R. Aznar, Physical Review Letters B 69, 195 415, (2009).

[13] Zhao-xia Jin, Guo Qin Xu, Suat Hong Goh., Carbon 38, pp.1135−1139 (2007).

[14] Chen Y.K., Green M.L.H., Gri. n J.L., Hammer J., Lago R.M., Tsang S.C., Adv. Mater., 8, 1012 (1996).

[15] Rudoff. W.Z., Inorganic Chemistry, 245, p. 383 (1941).

[16] Seung-Hoon Jhi, Steven G. Louie, Marvin L. Cohen., Solid State Comm., 123, pp. 495−499 (2007).

[17] А. И. Романенко, О. Б. Аникеева, А. В. Окотруб, Л. Г. Булушева, Н. Ф. Юданов, C. Dong, Y. Ni., Физика Твердого Тела, т.44, вып.4, с. 634−637 (2007).

[18]. Елецкий А. В., Смирнов Б. М., Успехи Физических Наук 163 (2) 1 (1993); 165 (9) 977 (1995).

[19] Химическая энциклопедия под ред.: И. Л. Кнунянц, Т.2, М.: Сов. Энцик. (1990).