Плазмохимическая обработка полимерных материалов плазмой однородного наносекундного барьерного разряда

Актуальность темы

.

В настоящее время модификация поверхностей полимерных материалов неравновесной плазмой газовых разрядов широко используется не только для решения различных научных проблем, но и для решения многих конкретных технологических и производственных задач. Привлекательность плазмохимических технологий связана с тем, что в отличии от традиционных химико-технологических процессов плазменные процессы являются более экологически чистыми и менее энергозатратными. Среди многочисленных приложений можно выделить ряд задач, к которым последнее время проявляется наибольший исследовательский интерес:

• обработка волокон в текстильной промышленности, в том числе улучшение смачиваемости синтетических и смесовых тканей и улучшение адгезионных свойств полимерных пленок и тканей;

• изготовление композиционных материалов на основе полимеров, активированных в плазме, в том числе изготовление углепластиков на основе углеродного волокна;

• обработки полимерных газоразделительных мембран с целью улучшения их газоразделительных свойств;

• обработка материалов высокой механической и термической прочности в основном арамидных волокон для дальнейшего введения пропиток, улучшающих их срок службы и эксплуатационные характеристики;

• модификация поверхности полимерных материалов для медицины, в том числе обработка внутренних пор наноструктурированных биомедицинских матриксов.

Большая часть исследований в данной области была посвящена использованию для модификации полимерных материалов плазмы низкого давления (тлеющего разряда постоянного тока, СВЧ разряда и пр.). В последнее время большой исследовательский интерес вызывают разряды атмосферного давления: коронный и барьерный [1]. Но указанные выше разряды (и низкого, и атмосферного давления) имеют ряд недостатков, которые затрудняют их использование для промышленной модификации полимерных материалов. В случае разрядов низкого давления проблема связана с использованием вакуумных установок, что является дополнительным технологическим процессом, который усложняет, удорожает, а в некоторых случаях и делает невозможным использование плазменной обработки в реальных производствах. Несмотря на то, что такие технологии существует уже несколько десятков лет, использование их в реальных промышленных производствах остается крайне редким и малоперспективным.

Использование разрядов атмосферного давления делает плазменную обработку тем процессом, который может выйти за рамки лабораторных исследований и масштабироваться до реального технологического процесса. Причем этот процесс может быть использован не только в новых, но и встроен в уже имеющиеся производственные линии и будет перспективен для широкого применения. Однако в исследованиях используются разряды, которые обладают другим весомым недостатком: классические формы коронного и барьерного разрядов имеют неоднородную пространственную структуру — состоят из множества отдельных микроразрядов (филаментов). Это делает обработку отдельного участка поверхности вероятностным процессом, тем самым уменьшая суммарную эффективность обработки. Этот эффект хорошо заметен например при плазменной стерилизации поверхности [2], когда факт пространственной неоднородности плазмы является весьма существенным: стерилизуются только участки поверхности, имевших контакта с плазмой разряда, а так как попадание микроразряда в конкретный участок поверхности носит вероятностный характер, то для полной обработки материала требуются существенно большие времена, ведь если на поверхности осталось хотя бы одна необработанная область, то поверхность не является стерильной. Также крайне негативный эффект пространственная неоднородность оказывает в случае плазменной обработки газоразделительных мембран. В этом случае при многократном контакте с плазмой поверхность мембраны подвергается эрозии и вместо запирания мембраны проницаемость эрозированного участка мембраны растет. Поэтому пространственная неоднородность разряда не только увеличивает время обработки, но и снижает возможную эффективность и даже, как в случае сквозной эрозии мембраны, ухудшает газоразделительные свойства мембраны, делая эффект обработки отрицательным.

Таким образом успешным решением многих технологических проблем, связанных с модификацией полимерных материалов может являться газовый разряд, инициирующий плазму атмосферного давления с однородной пространственной структурой. Последнее время проводятся немногочисленные исследования, посвященные поискам таких источников плазмы [2,3]. Несмотря на то, что описанная в работах техника весьма развита и перспективна, она обладает некоторыми недостатками. Во-первых, для функционирования подобных систем необходим поток плазмообразующего газа, что приемлемо не для всех практических приложений. Во-вторых, желательно генерировать плазму в непосредственной близости от обрабатываемой поверхности, что бы минимизировать рекомбинацию активных частиц.

В данной работе предложен разряд, плазма которого удовлетворяет всем описанным выше условиям — самостоятельный импульсный наносекундный пространственно однородный (диффузионный) диэлектрический барьерный разряд атмосферного давления в воздухе, для краткость однородный наносекундный барьерный разряд (ОНБР). Это импульсный барьерный разряд (ИБР) с длительностью фронта импульса напряжения ~10 не. Характерное значения электронной температуры и концентрации свободных.

11 П «3 электронов для плазмы данного вида разряда составляют: Те~1−10эВ, пе~10 -10 см», а величина •см2 [5]. Несмотря на то, что однородная (диффузионная) форма барьерного разряда известна достаточно давно [6,7] она не получила широкого распространения. Дело в том, что описываемые в ранних источниках однородные барьерные разряды являлись несамостоятельными, то есть требовали внешних источников ионизации (рентгеновское излучение, электронный пучок и пр.), что, так же как и вакуумная техника в случае плазмы низкого давления, делает использование данного типа разряда весьма затруднительным и не перспективным для практического применения. Современное развитие силовой электроники позволило создать импульсные источники питания генерирующих импульсы напряжения с длительностью фронтов напряжения порядка 10 не, а как будет показано в работе высокая скорость нарастания фронта импульса напряжения является определяющим фактором для развития ОНБР [8]. Обработка полимерных материалов плазмой этого типа газового разряда позволяет избежать как проблем связанных с неоднородностью обработки, характерных для классического барьерного и коронного разрядов, так и со сложностью оборудования, которая практически сводит к нулю перспективы эффективного использования плазмы несамостоятельных разрядов и разрядов низкого давления в реальных масштабных производственных процессов. Таким образом обработка полимерных материалов плазмой ОБНР позволяет решить рад актуальных прикладных задач.

Одной из таких интересных и актуальных прикладных задач является разработка метода эффективной плазменной обработки нанокомпозитных полимерных газоразделительных мембран, основной целью которой является улучшение их газоразделительных свойств — селективности. Как уже упоминалось, большая часть исследований в этой области посвящена использованию плазмы низкого давления. Одним из хорошо исследованных и развитых методов плазмохимической модификации является обработка полимерных мембран плазмой послесвечения СВЧ разряда на кислородсодержащих газах. Этот процесс хорошо изучен, в том числе и установлен механизм плазмохимической модификации. Он сводятся к образованию на поверхности полимера «сшивок» под воздействием атомарного кислорода [9,10]. Однако, принимая во внимание, что за более чем 20 лет существования данной методики, она так и не получила распространения в реальных производственных процессах, вряд ли можно сказать, что она имеет большие перспективы в будущем. Классические пространственно неоднородные разряды атмосферного давления так же не удовлетворяют требованиям к обработке газоразделительных мембран. Сравнение эффективности обработки однородным и филаментарным (стримерным) барьерным разрядом показало, что в силу стохастического характера обработки поверхности стримерным барьерным разрядом, она не только требует больше времени и вложенной энергии, но и в силу деструктивного воздействия на поверхность материала в принципе не может обеспечить таких высоких значений селективности как обработка однородным барьерным разрядом. Теоретическая модель, демонстрирующая этот факт и результаты экспериментальных исследований приведены в тексте работы. Исследований дали новый запатентованный [11] подход к плазменной модификации газоразделительных полимерных мембран. Аналогичная ситуация и с модификацией полимерных пленок с целью изменения их механических свойств, в этой задаче ОНБР демонстрирует те же критические преимущества: атмосферность и однородность перед плазмой низкого давления и плазмой классических разрядов атмосферного давления.

Также актуальной задачей является обработка внутренней поверхности пор полимерных наноструктурированных биомедицинских матриксов. В тканевой инженерии, клеточных технологиях интенсивно развивается принципиально новый подход к восстановлению функций поражённых жизненно важных органов человека. В поражённый орган вводится живая культура здоровых клеток, которым создают условия для приживания, пролиферации и постепенного замещения клеток больной ткани. Необходимыми компонентами для реализации этого подхода являются искусственные носители живых клеток — матриксы, имитирующие естественные внеклеточные матриксы организма. Одним из новейших направлений в биотехнологии является конструирование объёмных пористых матриксов-носителей из биосовместимых биодеградируемых полимеров. Искусственный матрикс — трехмерная хаотическая сетка заданной структуры и размеров, структура сетки односвязная (не имеет замкнутых пор), и полимодальна (состоит из волокон и ячеек размером в диапазоне от -100 мкм до -100 нм), пористость -90%. Большинство полимеров, предлагаемых для изготовления пористых трехмерных матриксов, гидрофобны, что является нежелательным фактором, снижающим жизнеспособность клеток, таким образом управляемая гидрофилизация поверхностей внутренней структуры матрикса — первое необходимое условие его модифицирования. Плазменная обработка изменяет поверхностную энергию полимера и, как следствие, приводит к улучшению гидрофильности и адгезии поверхности. Актуальной является практическая конкретная задача разработки новых электрофизических и плазмохимических методов гидрофилизации и биологической функционализации внутренней поверхности объёмных высокопористых микрои наноструктурных матриксов [12]. Само по себе горение разряда в гетерогенной пористой среде: условия зажигания, механизмы пробоя и режимы горения, представляют собой крайне интересный и малоизученный пласт физики плазмы, не говоря уже о конкретной практической задаче. Сложная пористая внутренняя структура матриксов не позволяет развиваться пробою, особенно в порах, размер которых соизмерим с длиной ионизации. В качестве разряда способного зажигаться внутри пор матрикса и тем самым обеспечивать обработку их внутренней поверхности использовались лишь несамостоятельные разряды, поддерживаемые, например, электронным пучком [13]. Естественно такой подход может быть использован лишь в исследовательских целей и вряд ли может выйти за рамки лабораторных изысканий. Однородный барьерных разряд идеально подходит для решения данной задачи, как будет показано в тексте работы он может быть зажжен в пористой среде матриксов при атмосферном давлении и обеспечивать улучшению гидрофильности поверхности не ухудшая параметров биологической применимости матриксов (цитотоксичность и гемолиз).

Помимо практических задач, связанным с обработкой полимерных материалов существует ряд вопросов, касающихся самого механизма перехода ИБР в однородную форму. Более того, хотя известно, что однородность разряда определяется механизмом пробоя: таунсендовский пробой соответствует диффузионной (однородной) форме барьерного разряда, стримерный пробой — филаментарной (стримерной) форме барьерного разряда [14], переход между этими формами малоизучен. При укорочении фронта импульса напряжения уже наблюдалась переходная форма [15] синхронностримерный барьерный разряд (ССБР). Факт локальной синхронизации стримеров в классическом барьерном разряде известен [14], в ССБР микроразряды развиваются практически синхронно во всем разрядном промежутке, а не только в локальных областях. ССБР является важной переходной формой между однородной и филаментарной формами ИБР и требует отдельного исследования, которое будет представлено ниже. Так же интересен и критерии существования разряда в той или иной форме. Это является весьма интересной задачей как для экспериментальных исследований, так и для теоретический изысканий.

Цели диссертационной работы: Целью настоящей работы являлось экспериментальное исследование плазмохимической обработки полимерных материалов плазмой однородного наносекундного барьерного разряда, включая:

1. Экспериментальное исследование ИБР при различных значениях фронта нарастания импульса напряжения и величины электрического поля в разрядном промежутке.

2. Определение зависимости электрического поля в разрядном промежутке от времени для различных форм ИБРопределение условий перехода ИБР из филаментарной в однородную форму.

3. Анализ механизма синхронизации стримеров в новой форме ИБРсинхронностримерном барьерном разряде.

4. Исследование приложений однородной и филаментарной форм ИБР для плазмохимической модификации полимерных газоразделительных мембран при атмосферном давлении.

5. Исследование приложений однородной и филаментарной форм ИБР для обработки пористых полимерных матриксовисследование влияния величины напряженности электрического поля, определяющей длину ионизации на эффективность обработки пористых полимерных матриксов.

Научная новизна работы.

Впервые:

1. Экспериментально исследовано изменение геометрических параметров микроразрядов ИБР при различных значениях фронта нарастания импульса напряжения и электрического поля.

2. Определены критерии и границы перехода ИБР из филаментарной в однородную форму в воздухе при атмосферном давлении.

3. Экспериментально подтвержден механизм ультрафиолетовой синхронизации стримеров ССБРрассчитана зависимость электрического поля от времени на воздушном разрядном промежутке для ОНБР и ССБР.

4. Проведены исследования приложений ОНБР для плазменной модификации силоксансодержащих газоразделительных мембран при атмосферном давлении, демонстрирующие более высокую эффективность, в сравнении с филаментарными формами ИБР.

5. Разработана методика плазменной модификации полимерных газоразделительных мембран при атмосферном давлении в кислородосодержащих газах и газовых смесях плазмой ОБР.

6. Продемонстрирована более высокая эффективность ОБР при обработке внутренних пор пористых полимерных матриксов. Получена и экспериментально подтверждена полуэмпирическая зависимость размера обрабатываемых пор, определяемого длиной ионизации, от фронта нарастания импульса напряжения.

Положения, выносимые на защиту.

1. Длительность фронта импульса напряжения, соответствующая переходу ИБР из филаментарной в однородную форму, линейно зависит от длины разрядного промежутка.

2. Переход из филаментарной в однородную форму ИБР в воздухе соответствует перенапряжению на разрядном промежутке более 10%.

3. Практически синхронное развитие микроразрядов во всем разрядном промежутке, характерное для ССБР, обусловлено механизмом ультрафиолетовый синхронизации стримеров ССБР.

4. Оптимальный режим обработки полимерных газоразделительных мембран плазмой ОНБР при атмосферном давлении в аргон-кислородной смеси соответствует массовой доле кислорода 0,1−1%.

5. Применение ОНБР для обработки силоксансодержащих газоразделительных мембран позволяет достичь энергетической эффективности в 5 раз выше, а селективности Не/СН4 в 2 раза выше, чем при применении филаментарных форм ИБР.

6. Минимальный размер обрабатываемых пор пористого полимерного материала, зависит от длительности фронта нарастания импульса напряжения и для длины разрядного промежутка 0,5 мм определяется полуэмпирическим соотношением:

0,002 • е2°5-<^(нс), при т < 29нс 1 мм, при т > 29нс.

Заключение

.

1. Продемонстрировано, что длительность фронта импульса напряжения, соответствующая переходу ИБР из филаментарной в однородную форму линейно зависит от длины разрядного промежутка.

2. Показано, что переход из филаментарной в однородную форму ИБР в воздухе соответствует перенапряжению на разрядном промежутке более 10%.

3. Получено экспериментальное доказательство того, что практически синхронное развитие микроразрядов во всем разрядном промежутке, характерное для ССБР обусловлено механизмом ультрафиолетовый синхронизации стримеров ССБР.

4. Рассчитан и экспериментально подтвержден оптимальный режим обработки полимерных газоразделительных мембран плазмой ОНБР при атмосферном давлении в аргон кислородной смеси, который соответствует массовой доле кислорода 0,1−1%.

5. При применении ОНБР для обработки силоксансо держащих газоразделительных мембран достигнута энергетическая эффективность в 5 раз выше, и селективность Не/СН4 в 2 раза выше, чем при применении филаментарных форм ИБР.

6. Продемонстрировано, что минимальный размер обрабатываемых пор пористого полимерного материала зависит от длительности фронта нарастания импульса напряжения, и для длины разрядного промежутка 0,5 мм определяется полуэмпирическим.

0,002 • е205−6т («с), при т < 29нс 1 мм, при т > 29 не.