Теплоотдача при кипении многокомпонентных жидкостей в большом объёме

Одним из основных процессов химической технологии является процесс кипения. В подавляющем большинстве случаев это кипение многокомпонентных жидкостей и растворов. Для разделения жидких смесей и растворов широко используются процессы перегонки и ректификации, ключевую роль в которых играет процесс кипения, связанный с передачей тепла от твёрдой греющей поверхности к кипящей жидкости. В настоящее время основные энергетические и материальные затраты на химических предприятиях связаны именно с этими энергоёмкими процессами. В ряде случаев, например, в производствах органического синтеза, на долю таких парогенерирую-щих аппаратов, как перегонка и ректификация, приходится значительный объём капиталовложений. Несмотря на внедрение новых энергосберегающих методов разделения растворов (например, мембранных, кристаллизационных), полностью отказаться от вышеперечисленных процессов не представляется возможным, особенно в крупнотоннажных производствах. В связи с этим актуально минимизировать энергетические и капитальные затраты, для чего необходимо правильно выбрать аппарат и оптимальный режим его работы при заданной производительности процесса. Это требует более детального исследования процесса пузырькового кипения растворов жидкостей и совершенствования методов расчёта теплоотдачи при кипении таких растворов, поскольку, несмотря на столь широкое распространение этих процессов, в настоящее время не имеется теоретических предпосылок, показывающих особенности теплообмена при кипении многокомпонентных жидкостей.

Механизм процесса теплоотдачи при пузырьковом кипении достаточно сложен. Процесс ещё более усложняется, если в качестве рабочего вещества используется смесь жидкостей. Уже для бинарной смеси, имеющей в отличие от однокомпонентной жидкости две степени свободы (например, давление и концентрацию), при решении вопроса об интенсивности процесса теплообмена следует учитывать дополнительные факторы, определяющие равновесие между жидкой и вновь образующейся паровой фазой.

При кипении смесей взаимно растворимых жидкостей зависимость коэффициента теплоотдачи от режимных параметров и свойств смеси значительно сложнее, чем при кипении однокомпо-нентных жидкостей. При кипении смесей жидкостей, не образующих азеотропных составов, зависимость коэффициента теплоотдачи, а от концентрации низкокипящего (НК) компонента смеси х имеет один экстремум — минимум (рис. 1). При этом коэффициент теплоотдачи смеси может быть в несколько раз меньше его аддитивного значения: а = а-х+а2шХ2. Поэтому использование в инженерных расчётах аддитивного значения коэффициента теплоотдачи может привести к ошибкам в выборе аппарата. Так, коэффициент теплоотдачи при кипении водного раствора этанола с содержанием этанола 35 мае. % при плотности теплового потока q = 232 кВт/м2 по данным [1] составляет 7,48 кВт/(мК), а рассчитанный методом линейной аддитивности термических сопротивлений, где в качестве коэффициентов аддитивности использовались массовые доли компонентов, равен 14,97 кВт/(мК). Столь существенные различия расчётных и экспериментальных значений коэффициента теплоотдачи не может быть скомпенсировано даже коэффициентами запаса (которые составляют обычно не более 15%), и проектируемый аппарат не обеспечит заданную производительность. С другой стороны, из-за отсутствия точного метода расчёта коэффициента теплоотдачи невозможно подобрать оптимальный режим работы проектируемого аппарата при изменении состава технологических потоков. Более точные резуль.

О 25 50 75 100.

X, мол. % первого компонента.

Рис. 1. Экспериментальные значения коэффициентов теплоотдачи при кипении бинарных систем не образующих азеотропов в зависимости от состава при плотности теплового потока 232 кВт/м2 [1]: система метанол-вода- -Я-система этанол-бутанол;

• система ацетон-бутанол. таты дают расчёты, где в качестве коэффициента теплоотдачи для кипения смеси взят коэффициент, равный половине наименьшего из коэффициентов теплоотдачи для кипения чистых компонентов, образующих данную смесь. Так, для рассмотренного выше водного раствора этанола наименьшим является коэффициент теплоотдачи при кипении этанола, который составляет 12,37 кВт/(мК). Ошибка расчёта составит 17,31%. Однако очевидно, что данный метод может использоваться лишь для приближенного ориентировочного расчёта. Использование для расчёта коэффициента теплоотдачи при кипении бинарной смеси критериальных уравнений для расчёта коэффициентов теплоотдачи чистых жидкостей с подстановкой в них физико-химических свойств смеси данной концентрации также не дает удовлетворительных результатов. На рис. 2 сопоставлены экспериментальные данные авторов [1] для системы этанол-вода при плотности теплового потока д = 232 кВт/м и результаты расчёта по уравнению, а = 0,0752 Тз.

1 + Ю.

Рс у 1 12 «2.

Л’Рь.

•<73 (1), кип у которое предложено в пособии [2] для расчёта теплоотдачи при пузырьковом кипении однокомпонентных жидкостей в большом объёме. Непосредственное сравнение полученных зависимостей коэффициента теплоотдачи от состава невозможно, поскольку не совпадают экспериментальные и расчётные значения коэффициентов теплоотдачи для чистых компонентов, что может быть обусловлено особенностями эксперимента (в первую очередь, состоянием и формой греющей поверхности). Однако если экстраполировать экспериментальные данные до совпадения с расчётными значениями коэффициентов теплоотдачи для чистых компонентов, можно получить кривую, качественно характеризующую зависимость, а = /(х) в условиях эксперимента, соответствующих формуле (1). Видно, что результаты.

X, мол. %.

Рис. 2. Сопоставление экспериментальных и расчётных значений коэффициента теплоотдачи при кипении водного раствора этанола:

-•-экспериментальные данные авторов [1] при плотности теплового потока.

232 кВт/м2;

— результаты расчёта по формуле (1);

——-результаты экстраполяции экспериментальных данных до совпадения с расчётными значениями коэффициентов теплоотдачи для чистых компонентов- ———-аддитивные значения коэффициентов теплоотдачи (в качестве коэффициентов аддитивности используются массовые доли). расчёта по уравнению (1) ближе к аддитивным значениям коэффициента теплоотдачи, чем к экспериментальным, т. е. не имеют характерного для данной системы минимума.

При кипении азеотропных смесей на кривой, а —/(х) можно наблюдать несколько экстремальных точек — максимум в районе концентрации азеотропного состава и два минимума, соответственно слева и справа от него (рис. 3). Некоторое смещение максимума кривой от азеотропного состава (особенно для системы изопропанол-вода) может быть обусловлено погрешностью эксперимента.

Все вышеперечисленные особенности, как видно из графиков (рис. 1 и 3), присущи и смесям, где одним из компонентов является вода. В то же время процесс кипения водных растворов жидкостей имеет ряд существенных особенностей, отличающих его от других бинарных смесей жидкостей. Водные растворы имеют более глубо-' кий минимум, который смещён в область низкого содержания растворённого вещества. Для водных растворов, образующих азеотро-пы, минимум в области низкого содержания растворённого вещества существенно глубже минимума в области высокого содержаниярастворённого вещества. Эти особенности, вероятно, обусловлены особыми свойствами воды, отличающими её от органических веществ.

Хорошо известно, что молекулы воды способны к образованию пространственной сетки водородных связей. Именно поэтому жидкая вода имеет достаточно чётко выраженную квазикристаллическую тетраэдрическую структуру. В водных растворах органических жидкостей наблюдаются различные структурные изменения, которые отражаются на величинах теплот смешения. В первую очередь, это проявляется в наличии экзотермического эффекта образования растворов с большим содержанием воды. Область больших или меньших значений экзоэффекта наблюдается для всех водных растворов неэлектролитов, исследованных к настоящему времени достаточно.

ДС, мол. % первого компонента.

Рис. 3. Экспериментальные значения коэффициентов теплоотдачи при кипении бинарных систем образующие азеотропы в зависимости от состава (пунктиром указаны положения азеотропов):

• система пропанол-вода при <7 = 232 кВт/м2 [1];

-¦-система этанол-бензол при q = 232 кВт/м2 [1];

-*-система изопропанол-вода при д = 80 кВт/м2 [3]. точно и при нескольких температурах. При растворении спиртов в воде наблюдается значительный тепловой эффект (рис. 4). Наличие экзотермического эффекта связано с тем, что без нарушения связей между молекулами могут образовываться кластеры, состоящие из молекулы неэлектролита, окруженной несколькими молекулами воды, сохранившими водородные связи, а иногда и образовавшими новые связи. х, мол. % спирта.

Рис. 4. Теплоты смешения воды со спиртами при 25 °C [4].

1. Литературный обзор

Рассмотрим процесс кипения многокомпонентных жидкостей в большом объёме (подробный обзор научных трудов, посвященных данному процессу, приведён в [5] и [6]). Данный процесс является модельным объектом, на котором исследуются особенности собственно процесса кипения, не осложнённого конвективным переносом тепла вдоль поверхности нагрева, поскольку в таких опытах отсутствует вынужденное направленное движение жидкости. Кроме того, при рассмотрении процесса кипения в большом объёме можно пренебречь изменением состава в процессе кипения. Взаимосвязь между коэффициентом теплоотдачи при кипении в большом объёме и коэффициентом теплоотдачи при кипении, осложненном конвективным переносом тепла, достаточно хорошо изучена. Последний, встречающийся в химической технологии в подавляющем большинстве случаев (при кипении в трубах и каналах), может быть рассчитан на основе первого по формулам, приведённым в [7].

При кипении смеси взаиморастворимых жидкостей в паровую фазу переходит низкокипящий компонент, и его концентрация в паровой фазе оказывается выше, чем в жидкой фазе. В жидкости у поверхности пузырька пара снижается содержание низкокипящего компонента, и её температура кипения повышается. Таким образом, чтобы смесь испарялась в пузырёк пара, она должна быть перегрета относительно температуры кипения не только для компенсации эффектов Лапласа и Томсона, но и для компенсации разности между температурой кипения концентрационного пограничного слоя у поверхности пузырька пара и температурой кипения основной массы жидкости. Снижение истинного перегрева по сравнению с кипением однокомпонентных жидкостей влияет на все внутренние характеристики процесса кипения и, соответственно, на интенсивность теплообмена. Образование концентрационного пограничного слоя вызывает встречные потоки жидкости, что также снижает интенсивность теплообмена.

Для учёта особенностей кипения смесей некоторые авторы вводят в обобщённое уравнение, так называемый, концентрационный критерий, представляющий собой ту или иную комбинацию из концентраций компонентов смеси в жидкой и паровой фазах. Так, авторы [1, 8, 9] обобщают опытные данные с помощью концентрационного критерия в виде где х и у — содержание низкокипящего компонента в жидкой и паровой фазах соответственно.

Например, Толубинский В. И. [9, 10, 11, 12] рекомендует считать теплоотдачу к смесям этанол-вода и метанол-вода по предложенной им формуле для расчёта интенсивности теплообмена при кипении однокомпонентных жидкостей, дополнив её критерием (1−1):

Формула (1−2) не может быть рекомендована для расчёта коэффициента теплоотдачи даже при кипении однокомпонентных жидкостей, так как опытные значения отрывных диаметров пузырьков пара с/0 и частоты отрыва /0 имеются для очень ограниченного числа жидкостей и к тому же эти данные не отличаются достаточной точностью.

1−2),.

Авторы [13] коэффициент теплоотдачи при кипении смеси этанол-бензол рекомендуют считать по формуле Кутателадзе [14]:

N11 = В• Яе" • Рг0'35• -? = 9,77-Ю" 4 -[1−1,5• л:)] (1−3), приняв показатель степени п при критерии Рейнольдса равным не 0,7, как рекомендовано в [14], а 0,8. Коэффициентом В вводится поправка, отражающая особенности кипения смесей.

Формулы (1−2) и (1−3) и подобные им, обычно обобщают только собственные опытные данные авторов. Недостатком этих формул является то, что они не учитывают все особенности переноса теплоты при кипении смесей. Кроме того, в этих формулах в соотношении, а ~ <7″ значение п необоснованно принимается постоянным (равным 0,7 или 0,8). Опытные данные показывают, что для бинарных смесей значение п зависит от концентрации.

Заслуживает внимания формула авторов [1, 8]: 2 а аг&bdquoср V «1>6.

1−4). у (1-х).

В этой формуле коэффициент пропорциональности /? является функцией отношения теплот испарения высококипящего и низкокипящего компонентов. В зависимости от значения разности температур кипения (до 70 °C или выше) этот коэффициент рассчитывается по индивидуальным формулам.

Одна группа исследований базируется на работах Скрайвена [15] и Ван-Стралена [16, 17], которые объясняют ухудшение теплоотдачи для растворов замедлением скорости роста пузырьков. Количественно это замедление определяется так называемым числом Скрайвена [18]: где величина ^ определяется выражением:

1−6).

Для фаз одинакового состава (чистые вещества, азеотропы) F= 0. В бинарном растворе эта величина отрицательна за счёт знака производной с! Т/с1х, что приводит к уменьшению числа Скрайвена и соответственна коэффициента теплоотдачи. Сомножители, входящие в выражение (1−6), имеют различный характер. Теплоемкость и теплота испарения являются термодинамическими свойствами равновесной системы. Разность равновесных концентраций и изменение температуры кипения от состава жидкости отражают топологические особенности диаграммы фазового равновесия и также относятся к группе термодинамических параметров. Отношение а/И это отношение теплового и диффузионного чисел Прандтля, и характеризует сопротивление, которое оказывает диффузия переносу тепла к растущему пузырьку. Эта величина является кинетическим параметром.

Депрессирующее действие концентрационного пограничного слоя на движущую силу процесса теплоотдачи авторы [19] описывают уравнением.

В этом уравнении Д7о представляет собой гипотетическую разность температур для «идеального» случая, когда составы фаз равны. Для расчёта этой величины, авторы [19] предложили эмпирическое уравнение в виде аддитивности движущих сил отдельных компонентов.

АТ = АТ0 (1-^).

1−7).

Это же уравнение может быть записано через коэффициенты теплоотдачи в виде.

Следовательно, для идеального коэффициента теплоотдачи в бинарном растворе состава лдостаточно знать коэффициенты теплоотдачи чистых компонентов при том же тепловом потоке и давлении. Несмотря на то, что уравнение (1−9) теоретически не обосновано и экспериментально не подтверждено, оно используется авторами ряда работ для расчёта коэффициентов теплоотдачи по модифицированному уравнению (1−7) = —(1-^) (1−10). а а0.

Так, в работе [20] этим уравнение описаны данные по кипению водных растворов пропанола. В работе [18] применение этого метода позволило обобщить данные по кипению раствора этанол-бензол. В то же время для системы этанол-вода точность полученной корреляции составила ±25%, а для раствора ацетон-вода автору вообще не удалось получить какой-либо корреляции.

Некоторые авторы получали удовлетворительные результаты при использовании для расчёта Р более простых соотношений, чем выражение (1−6). В работе [21] данные по кипению растворов изо-пропанола и ацетона, а также глицерина и этиленгликоля обобщены с помощью выражения.

Однако для учёта особенностей диаграммы равновесия авторам пришлось ввести в конечную корреляцию соотношение температур кипения раствора и воды в степени 4. Но и при этом конечной корреляции удовлетворяло лишь 80% опытов.

В работе [22] использовано выражение где величины К и т должны быть получены экспериментально для.

1−11).

Е = К (у-х)т.

1−12), каждой смеси.

Другая группа исследователей связывает уменьшение коэффициента теплоотдачи с уменьшением лапласовой разности давлений при образовании пузырька пара из раствора. По мнению авторов [1], это приводит к увеличению потребного радиуса кривизны наименьшего бугорка шероховатости поверхности, на которой образуются пузырёк пара. Это в свою очередь уменьшает число центров парообразования и, в конечном счёте, коэффициент теплоотдачи. Теоретической основой этого направления являются уравнения Ван-дер-Ваальса-Стронкина для фазового равновесия макроскопических систем [23], согласно которым термодинамические свойства бинарных систем отличаются от соответствующих свойств чистых компонентов на множитель г который в отличие от (1−6) включает только термодинамические параметры. В работах [1, 8, 24] такой подход получил лишь качественное подтверждение, никаких расчётных зависимостей этимиавторами не было предложено.

Термодинамическое направление было развито Стюшиным в [7, 25, 26]. Автор этих работ считает, что обобщенная зависимость не должна включать в себя непосредственно концентрацию смеси или какую-либо комбинацию из концентраций компонентов смеси (концентрационный критерий). Интенсивность теплообмена при кипении смесей должна определяться их теплофизическими и термодинамическими свойствами, а также величинами, отражающими специфические особенности процесса парообразования при кипении смесей. К таким величинам относятся разность температур кипения чистых компонентов = и величина, определяющая интенсивность понижения температуры кипения смеси с ростом концентрации низкокипящего компонента = -• Для расчёта коэффициента теплоотдачи при кипении смесей со средними значениями разницы у — х и А/ формула Стюшина имеет вид, а =1 -В (1−14), аад г?? V-33 &bdquo-УлЛ-0'25 где аад = ах ¦ х, + а2 ¦ х2, 5 = 0,35 —.

0,4.

ДГ Г ч * у Автор [7, 25, 26] указывает, что любая из физических констант смеси, входящих в формулу (1−14), рассчитывается из условия аддитивности.

При малых значениях разницы у — х (до 5%) и незначительной разности температур кипения компонентов коэффициент теплоотдачи можно рассчитать по формулам, справедливым при кипении од-нокомпонентных жидкостей. Например, опытные значения коэффициента теплоотдачи для смесей бензол-циклогексан и метилэтилке-тон-бензол во всём диапазоне изменения концентраций удовлетворительно (с точностью 15%) согласуются с формулой Стюшина для развитого кипения.

Ниисп =3,2−10 ~5(Реисп-К^.К^)0'75 (1−15).

При больших значениях разницы у — х (более 70%) и большой разности температур кипения компонентов, например, смесь бензол .л0−6 дифенил в формуле (1−14) коэффициент В =, 12-[у-х) '.

81 Т.

V * У.

Данной формулой автором [6] были с точностью 15−25% обобщены опытные данные для смеси бензол-дифенил авторов [27] и опытные данные для смесей этилен-этан и метан-этан авторов [28]. По мнению автора [6], из всех опубликованных к настоящему времени формул для расчёта интенсивности теплообмена при кипении бинарных смесей в большом объёме, формула (1−14) наилучшим образом обобщает опытные данные.

Из приведённого обзора следует, что как термодинамико-кинетический, так и чисто термодинамический подходы примерно равноценны по своим корреляционным возможностям, но второй требует значительно меньшего объёма информации. Влияние состава на коэффициент теплоотдачи при кипении растворов не имеет однозначного количественного выражения даже для бинарных растворов. Использование полученных решений для многокомпонентных растворов практически не рассмотрено. Исследования сосредоточены на уточнении условий образования и роста пузырьков пара. Взаимодействие же формирующихся пузырьков пара с кипящей жидкостью не учитывается.

Качественно иной подход предлагает автор [5], рассматривая процесс кипения растворов на основе понятия псевдоравновесного процесса, введённого и исследованного в [29]. Схема псевдоравновесного процесса предусматривает наличие приграничной области, где сосредоточена вся необратимость, связанная с неравенством температуры, давления и химических потенциалов. В то же время основная часть системы находится в псевдоравновесном состоянии в том смысле, что для неё наблюдаются одинаковые равновесные значения этих переменных в любой своей части. Основная равновесная масса может обмениваться с приграничной областью веществом и энергией, причём в стационарных условиях параметры ее состояния остаются постоянными. Это возможно, если обмен с приграничной областью осуществляется равновесными частицами жидкости и пара, что предполагает наличие некоторого релаксационного механизма в приграничной области.

Предложенный автором [5] алгоритм расчёта коэффициента теплоотдачи включает информацию только о температурах кипения и конденсации смеси заданного состава и коэффициентах теплоотдачи индивидуальных веществ. Алгоритм прост, не требует знания кинетических коэффициентов, и, вместе с тем, обеспечивает точность не хуже ±30%. Подробный обзор данного метода приведён в главе 2 «Стандартный метод расчёта коэффициентов теплоотдачи при кипении смесей жидкостей».

118 Выводы.

1. Предложена физическая и математическая модель процесса кипения бинарных и многокомпонентных смесей жидкостей в большом объёме, основанная на понятии псевдоравновесного процесса. Согласно модели процесс кипения подразделяется на две стадии: стадию формирования пузырька пара и стадию его релаксации (приведения в равновесие с основной массой жидкости).

2. На основе предложенной модели разработан теоретически обоснованный метод расчёта коэффициента теплоотдачи для процесса кипения бинарных и многокомпонентных смесей жидкостей. Метод не требует большого количества исходных данных, универсален и вместе с тем обеспечивает приемлемую точность. Метод проверен на 27-и системах, наибольшие отклонения результатов расчёта от экспериментальных значений наблюдаются для водных растворов.

3. Рассмотрено влияние поверхностной активности и связанного с ней предварительного массообмена на стадию формирования пузырька пара. Введено понятие показателя поверхностной активности процесса фазового превращения. Метод распространён на водные растворы и проверен на 12 системах, наибольшие отклонения наблюдаются для систем пропанол-вода, вода-этиленгликоль и вода-глицерин.

4. Разработан подробный алгоритм расчёта коэффициента теплоотдачи процесса кипения бинарных и многокомпонентных смесей жидкостей.