Разработка и применение комплекса атомно-и ядерно-физических методов для исследования модифицированных слоев материалов

АКТУАЛЬНОСТЬ РАЗВИТИЯ МЕТОДОВ ДИАГНОСТИКИ.

ПОВЕРХНОСТИ.

Более эффективное применение ионных и электронных технологий при целенаправленной модификации поверхности влечет за собой обязательное изучение явлений, протекающих при взаимодействии ускоренных ионов и электронов с модифицируемой поверхностью.

Прогресс в области тонкопленочной микроэлектроники обусловлен не только разработкой и совершенствованием сложнейших технологий нанесения пленок, но и развитием методов контроля элементного, химического, фазового состава и толщин этих пленок.

Наиболее информативными методами при анализе элементного и химического состава тонких пленок являются ядернои атомно-физические методы, такие как электронная оже-спектроскопия (ЭОС), знерго-масс-спектрометрия вторичных ионов (ЭМСВИ), резефордовское обратное рассеяние ионов (POP), спектрометрия ядер отдачи (СЯО), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгено-структурный анализ (PCА) и т. д. [1−6].

Использование одного из названных методов для исследования тонких пленок и границ раздела недостаточно для получения информации о количественном составе, химических превращениях на границах раздела тонких пленок и в приповерхностных слоях твердого тела.

Модификация поверхности твердого тела ионнои электроннолучевыми технологиями в настоящее время получает широкое распространение. Об актуальности использования указанных технологий можно судить по большому количеству публикаций [7,8], в которых рассматриваются проблемы и возможности использования ионной имплантации, электроннолучевого перемешивания пленок и т. д.

Одно из перспективных направлений использования ионных пучков — получение различных пленок, создание слоистых структур, а также соединений в тонких приповерхностных слоях. В полупроводниковой микроэлектронике: это получение диэлектрических пленок, в частности, оксидов, нитридов, карбидов кремния, после внедрения ионов азота, кислорода, углеродаформирование р-n переходов имплантацией в поверхность кремния ионов бора. Воздействие на многослойные структуры на основе полупроводников АЗВ5 электронными и ионными пучками вызывает упорядочивание структур на границах раздела пленок [9].

Ионная имплантация используется для целенаправленной модификации структуры и свойств приповерхностных слоев стекол (изменение коэффициентов преломления, поверхностной электропроводности, изменение механических свойств) [10].

Область применения ионной имплантации распространяется на технологию упрочнения режущего инструмента, включая модификацию поверхностей твердосплавных пластин, когда износостойкость режущих кромок возрастает в 2-гб раз.

Быстрая термообработка поверхностных слоев осуществляет закалку, отжиг, перемешивание компонентов в слое с созданием неравновесного твердого раствора, что приводит к появлению новых свойств поверхности. Одним из методов модификации поверхности.

6 8 является нагрев импульсным, длительностью 10″ -10' сек., электронным пучком. Электроннолучевое перемешивание и модификация поверхности низкоэнергетическими пучками используется при увеличении адгезии пленок, изменении стехиометрии соединений поверхностных слоев. В настоящее время этот метод наименее развит по сравнению с импульсным ионным и лазерным воздействием. В работе [11] рассмотрены результаты формирования новых метастабильных структур, элементы которых не смешиваются в равновесных условиях, например Tao^Feo^, Ago^Feo.s АиодСио, б5 и т. д.

Научно-технический прогресс в настоящее время невозможен без приоритетного развития микроэлектроники. В свою очередь создание высоконадежных, многофункциональных, быстродействующих полупроводниковых приборов естественно связано с привлечением новых, более перспективных материалов, требования к которым: особая чистота, совершенство кристаллического строения, соответствие заданным распределениям концентраций легирующих примесей, как по поверхности, так и по глубине и т. д. Эти требования влекут за собой совершенствование старых или создание новых технологий для микроэлектроники. Основой полупроводниковых приборов являются многослойные тонкопленочные структуры такие как: металл-полупроводник, металл — диэлектрик — полупроводник, полупроводникполупроводник, а также более сложные «сэндвичи», из тонких пленок с различным составом и назначением. Разнообразные электронные и атомные процессы в подобных структурах во многом определяются элементным составом и межфазными взаимодействиями на границах раздела между пленками. В дополнение к этому тонкие слои загрязнений, окислов, состав приповерхностного слоя, структура тонких пленок и состав тонких переходных слоев оказывает существенное влияние на работу микроэлектронных полупроводниковых приборов.

Цель работы.

Целью работы являлось применение комплекса поверхностно-чувствительных атомнои ядернофизических методов (ЭОС, ЭМСВИ, POP, СЯО) для исследования поверхности твердого тела с целью получения более полной информации об элементном и химическом составе поверхности твёрдого тела.

Для достижения указанной цели ставились следующие задачи:

1. Разработать способ извлечения информации о концентрации л элементов в единицах атомной плотности (ат/см) методом электронной оже-спектроскопии.

2. Разработать способ восстановления оже-спектров для сопоставления результатов химического анализа твердого тела методом оже-спектроскопии с результатами, полученными другими поверхностно-чувствительными методами.

3. Разработать пакет прикладных программ для реализации способа извлечения информации о концентрации элементов в единицах атомной плотности.

4. Исследовать комплексом методов тонкоплёночные полупроводниковые системы и модифицированные поверхности металлов.

Объекты и методы исследования:

При исследовании тонкоплёночных систем и модифицированных поверхностей определялись:

1. Методом послойной ЭОС концентрационные профили элементов путем одновременного распыления тонких слоев поверхности (1ч-10нм) пучком положительных ионов аргона энергией 3 кэВ и регистрацией оже-спектров. Особое внимание уделялось исследованию границ раздела между пленками и пленкой-подложкой.

2. Методом POP толщина пленок, элементный состав структур, профили концентраций примесей, оценивалась стехиометрия соединений.

3. Методом спектроскопии ядер отдачи измерялись концентрационные профили водорода в тонкопленочных структурах.

4. Методом ЭМСВИ определялись профили распределения элементов, составляющих структуры, путем многократного повтора масс-спектров в диапазоне масс от 1 до 200 а.е.м. в процессе распыления структуры пучком ионов Nj с энергией г ч.

ЗкэВ и плотностью тока 10 А/см. Цикл измерения состоял из двух частей: регистрации энергетического спектра ионов и регистрации масс-спектра. Профили распределения элементов по глубине при этом получены о разрешением 8-г10нм. Интенсивности токов вторичных ионов получали путем нормирования величины токов массовых линий на сумму величин всех массовых линий. Такой способ обработки масс-спектров позволяет избавиться от ошибок, связанных с флуктуациями интенсивностей вторичных ионов из-за заряда, наводимого первичным пучком на распыляемой поверхности. Это так же позволяет компенсировать изменение выхода вторичных ионов при изменении условий распыления поверхности. Перед каждым циклом измерений проводилась регистрация тока через образец. Послойное изменение величины этого тока, наряду с послойным изменением энергетического спектра вторичных ионов и послойным изменением интенсивности массовых линий позволяет судить об окончании стравливания отдельных слоев системы. Отметим недостатки каждого из методов, которые можно исключить использованием комплекса методов.

ЭОС — не чувствителен к водороду, гелию, возможны значительные (до 100%) ошибки при определении концентраций в многоэлементных структурах.

POP — как правило, не имеет возможности определять содержание легких элементов (до 11 а.е.м.). Без знания плотности исследуемого слоя возникают большие ошибки в определении толщины пленок. При исследовании многокомпонентных структур, так же как в ЭОС, возможны значительные ошибки при определении концентраций.

ЯО — чувствителен лишь к легким элементам.

ЭМСВИ — в большинстве случаев не количественный метод, т.к. величина выхода вторичных ионов не пропорциональна концентрации элементов в образце и зависит от многих факторов, включая физико-химические свойства образца, вакуумные условия в камере анализа, сорт ионов первичного пучка.

Положения, выносимые на защиту:

1. Способ определения концентраций элементов в абсолютных единицах методом электронной оже-спектроскопии с учетом матричных поправок.

2. Метод восстановления спектров оже-электронов посредством численного интегрирования дифференциальных оже-спектров, вычитания фона и учета погрешности электронного дифференцирования.

3. Экспериментальные результаты, полученные с использованием комплекса методов (ЭМСВИ, ЭОС, POP, СЯО) при исследовании: а) тонкопленочных систем борфосфоросиликатных стекол на кремниевых подложкахб) поверхности бериллия модифицированной ускоренными ионами титанав) зависимости параметров вторичной ионной и оже-электронной эмиссии от типа легирующей примеси.

Научная новизна.

1. Впервые, на основе детальной проработки существующих методик количественной ЭОС, использования новых достижений в теоретических разработках по атомным и электронным взаимодействиям, разработан новый способ количественной ЭОС с матичными поправками, позволяющий существенно повысить точность при анализе многоэлементных образцов.

2. Разработан оригинальный способ численного восстановления оже-спектров, включающий в себя интегрирование дифференциальных спектров оже-электронов, с вычитанием фона и учётом транспортной функции.

3. Впервые комплексом методов ЭОС, POP, ЭМСВИ, СЯО выполнены экспериментальные исследования тонкопленочных полупроводниковых систем на основе Si и модифицированных ускоренными ионами Ti+ приповерхностных областей образцов бериллия.

Практическая ценность работы.

Способ определения концентраций элементов (в том числе и в абсолютных единицах) методом ЭОС с учетом матричных поправок позволяет повысить точность при исследовании многоэлементных образцов и сократить время, необходимое для обработки экспериментальных оже-спектров.

Практическое использование метода восстановления оже-спектров позволяет на более высоком уровне исследовать изменение химического окружения элементов вследствии различных воздействий на твёрдое тело, повысить точность определения концентраций элементов.

Применение комплекса поверхностно-чувствительных атомнои ядернофизических методов (ЭОС, ЭМСВИ, POP, СЯО) даёт возможность получать более достоверную информацию об химическом составе поверхности твёрдого тела, а использование полученных результатов позволит отрабатывать новые технологические процессы модификации свойств материалов и формирования покрытий.

В результате использования комплекса атомнои ядерно-физических методов исследования поверхности были предложены рекомендации с целью корректировки технологий получения систем Si-Si02-Si, фосфоросиликатных стёкол (ФСС), боросиликатных стёкол (БСС), борфосфоросиликатных стёкол (БФСС), очистки поверхностей кремниевых пластин для микроэлектронной промышленности. Проведены измерения распределений концентраций имплантированных ионов в различные материалы с использованием ускорителей в ГНУ НИИ ЯФ при ТПУ, в ОмГУ, в ИФПМ и ИСЭ Томского научного центра РАН.

С использованием разработанных способов исследованы химические взаимодействия на поверхности металлов и сплавов, вследствие имплантации ионов. Проведен комплекс работ по исследованию систем на основе GaAs.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Всесоюзном совещании-семинаре по диагностике поверхности ионными пучками (Одесса, 1990 г., 1991 г.), Всесоюзном симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования (Звенигород, 1991), 6-ом всесоюзном семинаре по вторично-ионной и ионно фотонной эмиссии, г. Харьков, 29−31 окт. 1991, 5th Conference no Modification of Materials with Particle Beams and Л.

Plasma Flows, Tomsk, Russia, 2000, 6 International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. 23−28 September 2002 Tomsk, Russia.

Объём и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (89 наименований), приложения. Работа изложена на 141 странице, содержит 46 рисунков и 3 таблицы.

Выводы по диссертации.

1. Впервые в практике ЭОС разработан способ определения атомной плотности (в единицах атом/V, где V-объём) в тонких 1нм) приповерхностных слоях твердого тела. Способ прошёл успешную апробацию при измерении доз имплантированных примесей и при исследовании элементного и химического состава ТПС. Точность способа определена на уровне 22%. Разработана программа для компьютера, реализующая предложенный способ.

2. Разработан оригинальный способ восстановления оже-спектров, включающий в себя численное интегрирование дифференциальных оже-спектров, вычитание фона и учёт транспортной функции. Апробация способа произведена в рамках совместного ЭМСВИ-ЭОС эксперимента по исследованию влияния электронной структуры кремния на истинные спектры оже-электронов и энергетические спектры вторичных ионов.

3. Впервые комплексом методов ЭМСВИ, ЭОС, POP, СЯО проведены исследования одних и тех же образцов тонкоплёночных систем бор-фосфоросиликатных стёкол. Результаты исследований позволили представить полную картину распределения входящих в ТПС элементов, химический состав, толщины плёнок и слоёв.

4. Впервые обнаружено сильное влияние смещения уровня Ферми в кремнии на форму и наиболее вероятную энергию спектров оже-электронов и вторичных ионов: изменение уровня Ферми в сторону увеличения на 2эВ — приводит к сдвигу энергии оже-электронов от кремния легированного бором относительно кремния легированного фосфором на 0,7−4,5 эВ.

5. Впервые методами ЭОС и POP были исследованы, модифицированные ускоренными до 30 кэВ ионами Ti+ приповерхностные области образцов бериллия. На основании полученной информации, I впервые были определены химические формулы соединений, образовавшихся в результате ионно-лучевого воздействия. Обнаруженные концентрации титана соответствуют дозе меньше 1014 ат/см2, что на два порядка ниже расчётной. Вместе с этим обнаружена имплантация рабочего газа и элементов остаточной.

1 / 1 *ч л атмосферы — углерода и кислорода с дозой 10ш-10″ ат/см, что ранее не принималось во внимание при целенаправленной модификации поверхности. 6. На основании проведённых исследований показано, что полную информацию об элементном и химическом составе поверхности и приповерхностных слоев твёрдого тела, тонких плёнок, границ раздела и химических превращениях при их получении и (или) модификации (в этой связи и о возможностях соответствующих технологий), можно получить при использовании комплекса атомнои ядернофизических методов ЭМСВИ, ЭОС, POP, СЯО.

Автор искренне благодарен научному руководителю Крючкову Ю. Ю., доценту ТПУ Никитенкову Н. Н., сотрудникам НИИ ЯФ при ТПУ Рябикову А. И., Сохоревой В. В., Ятису А. А., Косицыну Л. Г., сотруднику ОмГУ Полещенко К. Н. за плодотворную совместную работу.